凌仕剛，張 嫚，沈 戀，張 虎，周青寶

（1．天津國(guó)安盟固利新材料科技股份有限公司，天津 301802；2．北京盟固利新材料科技有限公司，北京 102200）

1 鈷酸鋰正極材料發(fā)展歷程

隨著通信技術(shù)與智能網(wǎng)聯(lián)技術(shù)的發(fā)展，各類可穿戴電子設(shè)備、器件及通信互聯(lián)工具對(duì)電池的使用性能及待機(jī)時(shí)間提出了更高的要求，例如提升體積能量密度的同時(shí)兼顧成本、安全性和服役壽命。從電池能量密度提升的角度看，最直接且有效的途徑是提升正極材料的比容量、工作電壓、壓實(shí)密度等，但會(huì)引起電池及電極材料的性能劣化與加速失效。此外，不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)電池及電池材料提出了差異化的設(shè)計(jì)要求，例如體積比能量、功率密度、高溫循環(huán)與服役壽命、低溫放電、高溫浮充等特性對(duì)正極材料的顆粒度、形貌、比表面積及晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控等提出了不同的要求。

在諸多可選擇的鋰離子電池正極材料中，例如橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰、層狀結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰等，鈷酸鋰在功率特性、體積比能量、安全性、低溫、浮充等方面具備顯著的優(yōu)勢(shì)，多年來(lái)一直占據(jù)著“3C”高端市場(chǎng)[1]。

圖1展示了不同正極材料的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展及應(yīng)用歷程，其中層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰是最早發(fā)現(xiàn)并投入商業(yè)化應(yīng)用的正極材料之一，至今依然得到大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程

鈷酸鋰，亦稱氧化鈷鋰，化學(xué)式為L(zhǎng)iCoO2，理論密度約5．05 g/cm3，具有a-NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向呈層狀排列[2]。從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，Li+（1s2）能級(jí)與O2-（2p6）能級(jí)相差較大，Co3+（3d6）更接近于O2-（2p6）能級(jí)，因此在鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中，Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子能夠在Co-O層間嵌入脫出。一方面，鋰離子在鍵合強(qiáng)的Co-O層間進(jìn)行二維運(yùn)動(dòng)，使得鈷酸鋰具備良好的離子導(dǎo)電性；另一方面，共棱的CoO6八面體分布使 Co與Co之間以Co-O-Co的形式發(fā)生作用，使得鈷酸鋰具備良好的電子導(dǎo)電性，因此鈷酸鋰是理想的鋰離子電池正極材料[3]。

鈷酸鋰?yán)碚摫热萘考s274 mAh/g，在滿足實(shí)際應(yīng)用需求的前提下，從鈷酸鋰中可逆嵌脫的鋰含量相對(duì)有限，主要原因在于在較寬的充放電截止電壓區(qū)間（3．00～4．60 V），鈷酸鋰發(fā)生復(fù)雜的相變，晶胞參數(shù)、晶面間距、鈷離子價(jià)態(tài)及其氧化性等均會(huì)發(fā)生顯著變化，從而導(dǎo)致晶格及其與電解液之間的表界面穩(wěn)定性發(fā)生變化。通常，Li1-xCoO2在x=0．5附近時(shí)發(fā)生六方到單斜的結(jié)構(gòu)相變，在充放電曲線4．05～4．15 V存在明顯的平臺(tái)效應(yīng)，對(duì)應(yīng)的容量/電壓微分曲線dQ/dV存在尖銳的氧化還原峰；當(dāng)x＞0．5，例如x≈0．75 時(shí)，對(duì)應(yīng)的充電截止電壓（vs Li/Li+）在 4．55 V 附近，此時(shí)Li1-xCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，鈷離子通過(guò)鋰離子所在的平面溶解到電解液中，并與電解液發(fā)生劇烈副反應(yīng)導(dǎo)致晶格失氧，造成鈷酸鋰不可逆容量損失[4]。因此，實(shí)用化的鈷酸鋰電池通常限制充電截止電壓。

圖2展示了鈷酸鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展歷程。1991—2012年，鈷酸鋰主要使用上限電壓在4．20 V附近，顆粒主要為多晶團(tuán)聚體形態(tài)，如圖3（a）所示。2013—2014年，4．35 V鈷酸鋰進(jìn)入市場(chǎng)，顆粒開(kāi)始由多晶團(tuán)聚態(tài)演化為單一顆粒形態(tài)（亦稱“單晶”形貌），如圖3（b）所示。2014—2017年，4．40 V鈷酸鋰進(jìn)入市場(chǎng)，使用上限電壓進(jìn)一步提升，與4．35 V鈷酸鋰相比，4．40 V鈷酸鋰在粒度設(shè)計(jì)[級(jí)配、雙峰、寬分布，如圖3（c）所示]、顆粒形貌、體相摻雜與表面修飾元素種類及添加量等設(shè)計(jì)要素發(fā)生了顯著變化；在循環(huán)壽命、高低溫存儲(chǔ)與放電、克容量等應(yīng)用特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)用終端對(duì)高溫浮充、間歇循環(huán)特性提出了新的需求。2017年至今，使用上限電壓為4．45 V的鈷酸鋰逐步進(jìn)入市場(chǎng)，市場(chǎng)份額逐年攀升；與此同時(shí)，4．47 V/4．48 V鈷酸鋰進(jìn)入B樣或終端示范應(yīng)用階段。4．50 V、4．53 V、4．55 V及更高使用上限電壓的鈷酸鋰研究工作在學(xué)術(shù)與產(chǎn)業(yè)界也進(jìn)入快車道。

圖2 鈷酸鋰正極材料發(fā)展歷程

圖3 鈷酸鋰

2 高電壓鈷酸鋰技術(shù)瓶頸

為進(jìn)一步拓寬鈷酸鋰的工作電壓區(qū)間，提升電池的能量密度，研究人員在粉末顆粒形貌、粒度及粒度分布、體相摻雜、表面修飾、濕法工藝、火法工藝、前驅(qū)體調(diào)控等方面進(jìn)行了大量的實(shí)踐與精細(xì)設(shè)計(jì)，使得鈷酸鋰可用電壓范圍從產(chǎn)業(yè)化初期的4．20 V逐步提升至4．45 V，相應(yīng)的可逆脫嵌鋰含量從0．50 mol提升至0．75 mol左右。

與4．35 V、4．40 V 鈷酸鋰相比，4．45 V 高電壓鈷酸鋰前驅(qū)體率先使用了摻雜四氧化三鈷工藝，原子尺度的均勻摻雜結(jié)合表面修飾技術(shù)有效保障了高電壓鈷酸鋰正極材料在長(zhǎng)期使用中的可靠性和安全性。盡管摻雜、包覆結(jié)合了新型前驅(qū)體、添加劑、制成工藝設(shè)計(jì)，可以逐步提升鈷酸鋰正極材料的使用上限電壓，放電比容量和平臺(tái)電壓獲得提升，進(jìn)而提升電池的能量密度，但過(guò)高的摻雜與包覆設(shè)計(jì)導(dǎo)致電極與電池阻抗、實(shí)際放電比容量與理論放電比容量、低溫放電特性、功率特性等應(yīng)用性能逐步惡化。

表1展示了不同使用上限電壓的鈷酸鋰?yán)碚摲烹姳热萘颗c產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中實(shí)際可用放電比容量。由表1可知，隨著使用上限電壓的逐步提升，實(shí)際放電比容量與理論放電比容量Gap逐漸增加，4．50 V鈷酸鋰相較于4．45 V鈷酸鋰，克容量提升4%～5%，換算至全電池，能量密度提升2%～3%，相對(duì)有限。如何進(jìn)一步提升使用上限電壓，縮小理論放電比容量與實(shí)際可用放電比容量的差異，兼顧高溫循環(huán)、阻抗增長(zhǎng)、功率特性及低溫放電特性，是當(dāng)前高電壓鈷酸鋰產(chǎn)業(yè)化面臨的工程化技術(shù)難題。

表1 不同截止電壓鈷酸鋰放電比容量

3 高電壓鈷酸鋰設(shè)計(jì)思路

材料的應(yīng)用特性與結(jié)構(gòu)特性息息相關(guān)，如何將應(yīng)用特性問(wèn)題轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，進(jìn)而通過(guò)基礎(chǔ)理論、模擬計(jì)算與試驗(yàn)研究，獲取可靠的解決方案是研究人員與工程技術(shù)人員需要長(zhǎng)期思考的問(wèn)題。

當(dāng)前，鈷酸鋰正極材料基礎(chǔ)研究中面臨的科學(xué)難題主要包括寬電壓工作區(qū)間的相變、高溫高脫鋰態(tài)金屬離子的溶出、晶格析氧、電極顆粒與電解液之間的副反應(yīng)及高脫鋰態(tài)熱穩(wěn)定的下降等。由于不同的應(yīng)用領(lǐng)域、應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)電池及電池材料的需求不盡相同，所以相應(yīng)的應(yīng)用特性與材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)特性之間的要求有所差異，圖4展示了從應(yīng)用需求、產(chǎn)品要求、設(shè)計(jì)要求、可測(cè)量的技術(shù)指標(biāo)要求過(guò)渡到產(chǎn)品設(shè)計(jì)、過(guò)程設(shè)計(jì)、技術(shù)指標(biāo)監(jiān)控與檢測(cè)測(cè)量的產(chǎn)品閉環(huán)設(shè)計(jì)理念。不同的產(chǎn)品設(shè)計(jì)所引入的基礎(chǔ)科學(xué)與工程技術(shù)問(wèn)題各不相同，解決思路與方法也不盡相同，但從材料設(shè)計(jì)與制成工藝實(shí)現(xiàn)的角度考慮，主要包括體相結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面修飾與合成工藝控制3個(gè)維度。

圖4 實(shí)用化鈷酸鋰正極材料設(shè)計(jì)思路

鈷酸鋰合成工藝主要包括固相法（高溫固相、微波、自蔓延高溫、低熱固相等）和軟化學(xué)法（共沉淀法、噴霧干燥、溶膠凝膠、多相氧化還原、水熱等）兩大類。不同的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保、節(jié)能高效、可靠性、可裝配性等因素，高溫固相法是現(xiàn)階段最佳的工程化實(shí)踐方法。

體相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)重點(diǎn)關(guān)注原子尺度的均勻性和不同元素對(duì)晶格的調(diào)控作用，主要保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制晶格失氧、抑制或延緩相變、提升顆粒內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)變分布均勻性、增大層間距改善離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性、調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)改善電子導(dǎo)電性。摻雜是體相結(jié)構(gòu)調(diào)控的主要技術(shù)手段，包括陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜、復(fù)合摻雜，典型的摻雜元素有V、Cr、Fe、Zr、Hf、Al、Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、Ni、Mn、F、P等[5-8]。不同元素?fù)诫s的作用及機(jī)理各有不同，如Al主要提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Mg可以改善電子導(dǎo)電性同時(shí)調(diào)控顆粒形貌，W可以提升離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性。為了增強(qiáng)不同元素?fù)诫s的協(xié)同效果，通常需要采用多元素、多位點(diǎn)、衡量摻雜設(shè)計(jì)，并通過(guò)共沉淀等工藝技術(shù)將部分摻雜元素引入前驅(qū)體四氧化三鈷中，確保后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中摻雜元素在原子尺度的分布均勻性。

表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)重點(diǎn)關(guān)注離子電子導(dǎo)電路徑及與電解液之間的兼容性、隔絕正極粉末顆粒與電解液的接觸、抑制析氧與鈷溶出、抑制顆粒開(kāi)裂等。表面包覆主要有氧化物（Al2O3、MgO、ZnO、CuO、La2O3、TiO2、WO3）、氟化物（LiF、MgF2、AlF3）、磷酸鹽（AlPO4、Li3PO4、磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2-x（PO4）3）、離子導(dǎo)體（LiNbO3、Li4Ti5O12）、聚合物等。目前，大規(guī)模工業(yè)化的正極材料主要采用氧化物進(jìn)行包覆，氟化物、磷酸鹽等在少量和特殊設(shè)計(jì)產(chǎn)品中有部分應(yīng)用，離子導(dǎo)體及聚合物包覆正極材料尚處于基礎(chǔ)研究中，未大規(guī)模商業(yè)化。由于目前的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)路線為干法混合與固相燒結(jié)，因此表面修飾方面對(duì)工藝設(shè)計(jì)、添加劑種類及用量非?？季?。當(dāng)前，濕法技術(shù)、氣相技術(shù)在穩(wěn)定性及成本方面存在優(yōu)化空間，未來(lái)隨著鈷酸鋰正極材料使用上限電壓的進(jìn)一步提升，在成本不敏感應(yīng)用場(chǎng)景與領(lǐng)域，濕法、多次燒結(jié)及氣相包覆與原子沉積技術(shù)等新型工藝將有所作為。

實(shí)用化鈷酸鋰正極材料設(shè)計(jì)思路如圖4所示。

4 高電壓鈷酸鋰技術(shù)進(jìn)展

圖5展示了不同工藝制備的四氧化三鈷鋁元素分布圖譜。其中，圖5（a）為采用羥基化合物技術(shù)路線制備的鋁摻雜四氧化三鈷，圖5（b）為采用碳酸鹽化合物技術(shù)路線制備的鋁摻雜四氧化三鈷。對(duì)比圖5（a）與圖5（b）可知，不同工藝技術(shù)路線制備的摻雜型四氧化三鈷鋁元素分布均勻性存在顯著差異，這對(duì)制成的鈷酸鋰正極材料及成品電池性能將產(chǎn)生顯著影響。

圖5 摻雜四氧化三鈷鋁元素分布

圖6展示了不同體相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的鈷酸鋰正極粉末在裝配半電池（vs Li/Li+）測(cè)試后獲取的dQ/dV特征曲線。其中，圖6（a）為無(wú)摻雜設(shè)計(jì)的鈷酸鋰正極測(cè)試結(jié)果，圖6（b）為高摻雜設(shè)計(jì)的鈷酸鋰正極測(cè)試結(jié)果。對(duì)比圖6（a）與圖6（b）在 4．05～4．15 V、4．50～4．58 V 電壓區(qū)間氧化還原特征峰可知，均勻的體相高濃度摻雜可有效抑制或延緩相變過(guò)程，提升晶格結(jié)構(gòu)在高脫鋰態(tài)的穩(wěn)定性。

圖6 鈷酸鋰dQ/dV特征曲線

圖7展示了不同表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的鈷酸鋰粉末表面形貌、顆粒剖面形貌及金屬溶出特性。其中，圖7（a）～（c）為低摻雜點(diǎn)狀包覆的鈷酸鋰粉末SEM、斷層形貌及高溫金屬溶出試驗(yàn)結(jié)果；圖7（d）～（f）為高摻雜均勻包覆的鈷酸鋰粉末SEM、斷層形貌及高溫金屬溶出試驗(yàn)結(jié)果。對(duì)比圖7（a）～（c）與圖7（d）～（f）可知，體相摻雜與表面修飾設(shè)計(jì)在改善金屬離子溶出方面效果顯著。

圖7 鈷酸鋰微觀形貌及金屬溶出特性

5 小結(jié)與展望

鈷酸鋰正極材料自發(fā)現(xiàn)迄今40余年，學(xué)術(shù)界、工業(yè)界對(duì)其研究依然方興未艾。從使用上限電壓4．20 V到4．48 V及以上、從常規(guī)火法固相燒結(jié)到濕法前驅(qū)體摻雜技術(shù)、從單元素?fù)诫s修飾到多元素多點(diǎn)位衡量修飾技術(shù)，鈷酸鋰正極材料見(jiàn)證了鋰離子電池的蓬勃發(fā)展歷程，時(shí)至今日依然有著巨大的提升潛力。未來(lái)，如何實(shí)現(xiàn)4．50 V、4．53 V、4．55 V甚至更高上限電壓的實(shí)用化，需要學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界的共同協(xié)作。前驅(qū)體多元共摻雜、新型添加劑、新型混合技術(shù)、表面修飾技術(shù)、新的研究方法與設(shè)計(jì)思路等對(duì)于切實(shí)解決高電壓鈷酸鋰所面臨的基礎(chǔ)科學(xué)與工程化難題至關(guān)重要。