周 軍，邱紹宇,*，邱日盛，曾 文，陳 勇，肖 軍，王 浩，潘錢付，楊燦湘，卓 洪

(1.中國核動力研究設(shè)計院 核燃料元件及材料研究所，四川 成都 610041；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

鉛冷快堆是第4代核能系統(tǒng)國際論壇提出的6種有前景的堆型之一，具有固有安全性高、設(shè)計方案和能源形式多樣等優(yōu)點[1]，俄羅斯、歐洲、美國等在可行性研究、方案設(shè)計和實驗驗證等方面開展了大量研究，我國也啟動了相關(guān)研發(fā)項目。

9%～12%Cr鐵素體馬氏體(F/M)鋼具有高溫蠕變性能優(yōu)良[2-4]、抗中子輻照腫脹性能優(yōu)異[1]、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小、經(jīng)濟性好及工程應(yīng)用成熟等優(yōu)點，被認(rèn)為是低溫、高輻照劑量下鉛冷快堆堆芯燃料組件的首要候選材料[1]。研究人員針對性地開展了服役行為研究和性能評價，其中F/M鋼與高溫鉛液/鉛鉍合金的相容性是最重要的研究內(nèi)容之一。大量研究結(jié)果[5-9]表明，HT9、EM10和T91等F/M鋼(Si含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為0.4%)在高溫鉛液/鉛鉍合金中的耐腐蝕性能存在不足，提高Si含量能顯著提高F/M鋼的耐腐蝕性能，如俄羅斯研發(fā)的EP823(Si含量高于1.0%)。

Si是影響F/M鋼微觀組織和力學(xué)性能的重要元素。首先，Si是強烈擴大δ鐵素體相區(qū)的元素，周敏[10]通過實驗比較了相同熱處理狀態(tài)下EP823(Si含量約1.5%)和HT9(Si含量約0.4%)中δ鐵素體的相含量，前者約為10%，而后者在1%以下；δ鐵素體的相含量超過1%后，會顯著惡化鋼的抗沖擊性能[10-11]。Chen等[12]的研究表明，適當(dāng)提高Si含量，能細(xì)化固溶處理后的奧氏體晶粒，從而提高室溫屈服強度和延伸率。F/M鋼在高溫環(huán)境下長時間服役時會析出Laves相，從而影響材料的高溫蠕變性能[13]和塑韌性[14]等。Hu等[15]的研究表明，Si是Laves相的重要組成元素，Laves相中含有約6.9%～9.2%(原子分?jǐn)?shù))的Si，遠高于基體中的Si含量。Isik等[16-17]觀察到Si在亞晶界及鐵素體/M23C6相界偏聚，是促進Laves相形核的重要因素，并提出了Laves相形核模型。Aghajani等[18]基于模擬計算與實驗提出了Si的擴散是Laves相長大的控制因素的結(jié)論；Hosoi等[14]的研究結(jié)果表明，降低Si含量有助于減小9Cr2Mo鋼中Laves相的析出，從而保持高的韌性。此外，Dvoriashin等[19]的研究結(jié)果表明，在中子輻照環(huán)境下，提高Si含量促進F/M鋼的晶界連續(xù)析出一種富Si的金屬相(χ相)，從而發(fā)生了顯著的硬化和脆化現(xiàn)象。

系統(tǒng)研究Si含量對F/M鋼微觀組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，對于預(yù)測高Si含量F/M鋼用于低溫、高輻照劑量下鉛冷快堆堆芯燃料組件結(jié)構(gòu)材料的可行性以及成分優(yōu)化具有重要意義。目前國內(nèi)外的相關(guān)研究缺乏系統(tǒng)性和針對性。本研究擬設(shè)計和制備不同Si含量的9%Cr F/M鋼，通過實驗獲得微觀組織、拉伸性能和沖擊性能數(shù)據(jù)，分析Si含量對微觀組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，為低溫、高輻照劑量下鉛冷快堆堆芯材料的開發(fā)提供參考依據(jù)。

1 實驗材料及方法

設(shè)計了5種Si含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34%、0.61%、0.80%、0.98%、1.20%)的9%Cr F/M鋼，并將其分別命名為Z1～Z5。采用真空熔煉、鍛造、熱軋和最終熱處理的方式制備了厚度為8 mm的板材。采用正火+回火的最終熱處理工藝，正火和回火溫度分別為1 050 ℃和760 ℃，保溫時間分別為0.5 h和1.5 h，冷卻方式均為空冷。材料的化學(xué)成分列于表1，除Si外其他合金元素的含量相當(dāng)。

表1 不同Si含量的F/M鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of F/M steels with different Si contents

采用砂紙磨制、振動拋光和化學(xué)刻蝕的方式制備金相樣品，其中化學(xué)刻蝕采用的化學(xué)試劑的配方為1 g苦味酸+5 mL鹽酸+100 mL甲醇。分別采用光學(xué)金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察基體、析出相的微觀形貌。

Laves相是(Fe,Cr)2(Mo,W)型的金屬化合物，其平均原子序數(shù)遠高于基體及其他析出相，在背散射電子圖像中為較亮的白色析出相(基體和其他析出相均為暗色)。此外，Laves相通常尺寸較大，采用透射電鏡(TEM)難以定量表征，因此研究人員普遍采用背散射電子圖像對F/M鋼中的Laves相進行定量表征[20-21]。本研究采用砂紙磨制、振動拋光的方法制備背散射樣品，采用SEM獲得背散射電子圖像，采用EDS表征Laves相的成分。

采用TECNAI G2 F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察鋼的微觀組織，并對鋼中的析出相進行衍射花樣標(biāo)定和能譜分析。首先將樣品用砂紙磨至60 μm左右，隨后用沖孔機沖出直徑為3 mm的圓片，再用Struers Tenupol-5 型電解雙噴減薄儀通過電解雙噴方法制備透射試樣，獲得可觀察的薄區(qū)。電解雙噴液的配比為90%乙醇+10%高氯酸(體積分?jǐn)?shù))，雙噴液的溫度保持在-30 ℃左右。

按照GB/T 228.1測量材料的室溫拉伸性能，采用R7棒狀試樣；按照GB/T 229測量材料的室溫沖擊性能，試樣尺寸為55 mm×10 mm×5 mm，在長度中間制備V型缺口，每種鋼平行制備3個沖擊試樣。拉伸和沖擊實驗結(jié)束后，采用SEM觀測斷口形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 Si含量對基體組織的影響

Z1～Z5樣品的金相組織圖像示于圖1，其基體組織均為板條馬氏體，未見δ鐵素體相。F/M鋼通常采用的正火+回火的最終熱處理工藝中，正火溫度下形成全奧氏體組織是獲得全馬氏體組織的基礎(chǔ)，而F/M鋼的成分和正火溫度是兩個關(guān)鍵因素。目前，雖然理論上還無法說明合金元素對奧氏體相形成的影響，但大量的生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究均表明，Si、Cr和Mo等是封閉奧氏體相區(qū)的元素，而C、Ni和Mn等是擴大奧氏體相區(qū)的元素，因此在增加Si含量的同時，可通過控制Cr、Mo、C、Ni和Mn等元素的含量確保在一定的正火溫度下獲得全奧氏體組織，為回火形成全馬氏體組織奠定基礎(chǔ)。F/M鋼中是否形成δ鐵素體可用鉻當(dāng)量(Creq)來預(yù)測，采用Ryu等[22]提出的經(jīng)驗公式計算得到Z1～Z5的Creq分別約為8.30%、8.36%、8.36%、8.39%和8.89%。Ryu等認(rèn)為，當(dāng)Creq小于10%時，F(xiàn)/M鋼中不會形成δ鐵素體[22]，與本研究結(jié)果一致。

Z1～Z5的TEM圖像示于圖2。統(tǒng)計圖2中馬氏體板條的寬度可發(fā)現(xiàn)，Si含量增加后未見馬氏體板條尺寸有顯著變化，馬氏體板條的平均寬度為200～300 nm，且馬氏體板條寬度不均勻，最寬的馬氏體板條寬度大于400 nm，這與Toole等[23]和Kim等[24]的報道一致。Z1～Z5的馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms和馬氏體轉(zhuǎn)變完成溫度Mf均高于室溫(均形成了全馬氏體組織，圖1)，因此雖然提高Si含量會降低Ms和Mf[25]，但在各自的轉(zhuǎn)變溫度下均具有足夠且相當(dāng)?shù)尿?qū)動力開啟和完成馬氏體轉(zhuǎn)變，因此在這種情況下Si含量對馬氏體板條尺寸的影響不顯著。

圖1 F/M鋼的金相圖像Fig.1 OM image of F/M steel

圖2 F/M鋼的TEM圖像及馬氏體板條寬度統(tǒng)計結(jié)果Fig.2 TEM image of F/M steel and Martensitic lath width

2.2 Si含量對析出相的影響

圖3 F/M鋼的背散射電子圖像Fig.3 Backscattered electron image of F/M steel

Z1～Z5的背散射電子圖像示于圖3。由圖3可見，Z1～Z3中未見Laves相，Z4和Z5中馬氏體板條界面析出了少量細(xì)小的亮白色的點狀Laves相，且Z5中Laves相的數(shù)量多于Z4。對典型的Laves相進行能譜分析(EDS能譜示于圖4)，其元素掃描結(jié)果如下：Fe，64.65%；Cr，10.83%；Mo，12.09%；W，3.78%；Si，7.17%(原子分?jǐn)?shù))?？梢姡琇aves相中，除Fe、Cr、Mo、和W外，還含有約7.17%的Si。目前已有大量研究表明，Laves相中Si含量基本不變，因為Si在基體中的擴散非常緩慢[18]，當(dāng)基體中Si含量較低時，即在原奧氏體晶界、鐵素體亞晶界及靠近M23C6處的基體均會出現(xiàn)Si的偏聚現(xiàn)象[16-17]，但其Si含量在最終熱處理后未達到形核條件，因此通常在最終熱處理后不能觀察到Laves相，只有通過高溫長時間時效或蠕變才能觀察到Laves相的析出[13-17]。當(dāng)提高基體中的Si含量時，有利位置的Si含量更加接近形核需要的Si含量，因此能縮短Laves相析出的時間。同樣在650 ℃下熱老化，Xu等[26]和Tkachev等[27]分別在750 h和240 h觀察到尺寸相當(dāng)?shù)腖aves相，兩者的研究對象中Si含量分別為0.06%和0.12%。當(dāng)基體中的Si含量達到一定值時，甚至在最終熱處理后也能觀察到Laves相。Chen等[12]在回火后的Si含量為0.77%的F/M鋼中觀察到了Laves相，與本研究中觀察到的現(xiàn)象一致。

圖4 典型Laves相的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum of typical Laves phase

Z1～Z5中析出相的SEM和TEM圖像分別示于圖5、6?？煽闯?，析出相主要沿原奧氏體晶界和馬氏體相界析出，晶內(nèi)也分布有少量的析出相，但晶內(nèi)的析出相尺寸較小。析出相主要呈橢圓狀和桿狀，桿狀的析出相主要分布在界面處。但Z4和Z5中桿狀析出相的長度明顯大于Z1～Z3中的，有一些桿狀析出相的長度接近1 000 nm。采用圖像分析軟件統(tǒng)計200個桿狀析出相的平均長度和析出相的面積分?jǐn)?shù)，結(jié)果顯示，隨著Si含量的增加，Z1～Z3中桿狀析出相的平均長度和析出相的面積分?jǐn)?shù)相當(dāng)(桿狀析出相的平均長度約為210 nm，析出相的面積分?jǐn)?shù)為4.2%)，Z4～Z5中桿狀析出相的平均長度和析出相的面積分?jǐn)?shù)逐漸升高(桿狀析出相的平均長度分別為260 nm和340 nm，析出相的面積分?jǐn)?shù)分別為5.0%和5.8%)。

圖5 F/M鋼中析出相的SEM圖像Fig.5 SEM image of precipitated phase in F/M steel

圖6 F/M鋼中析出相的TEM圖像Fig.6 TEM image of precipitated phase in F/M steel

對Z1～Z5中的析出相進行成分和相結(jié)構(gòu)分析，析出相的EDS元素掃描結(jié)果列于表2，電子衍射圖像示圖7。由表2可見，析出相中主要含有Cr元素和Fe元素，以及少量的V、Mn、Mo、W元素，幾乎不含Si元素，其平均元素(原子百分?jǐn)?shù))組成為：Cr，57.722%；Fe，34.574%；V，1.016%；Mn，1.594%；Mo，3.49%；W，1.538%。由圖7可知，Z1～Z5中的析出相均為M23C6碳化物。由此可知，析出相為典型的(Fe,Cr)23C6型碳化物。Z2的衍射花樣中有2套衍射斑，經(jīng)過分析，分別對應(yīng)M23C6相的[011]晶帶軸和α-Fe相的[-111]晶帶軸，且兩相具有(110)α-Fe∥(111)M23C6和[-111]α-Fe∥[011]M23C6的晶體學(xué)取向關(guān)系。Si為非M23C6形成元素，目前尚未見Si含量影響M23C6析出行為的報道。本研究中，隨著Si含量的增加，桿狀M23C6的相含量以及長度先保持穩(wěn)定后持續(xù)升高，其原因可能與Laves相的析出有關(guān)，Z4和Z5中析出了Laves相，降低了基體中Mo和W等元素的含量，是否會加速Cr和C等元素的擴散從而促進M23C6的形核和長大，還需進一步研究。

表2 典型析出相的EDS元素掃描結(jié)果Table 2 EDS element scanning result of typical precipitated phase in F/M steel

2.3 Si含量對室溫拉伸和沖擊性能的影響

Z1～Z5的室溫拉伸和沖擊性能實驗結(jié)果示于圖8。圖8表明，Si含量從0.34%提高至0.98%時，Z1～Z4的屈服強度和抗拉強度逐漸升高，延伸率保持穩(wěn)定；Si含量從0.98%提高至1.20%時，材料的屈服強度、抗拉強度保持穩(wěn)定，延伸率稍有降低的趨勢。F/M鋼的強化機理主要包括固溶強化、位錯強化、亞晶界強化以及析出相強化等[21,28]。在不析出或析出極少量的Laves相的情況下，固溶強化效果隨Si含量的增加而增加，因此Z1～Z3的屈服強度和抗拉強度逐漸升高。Z4中析出了更多的M23C6，析出相強化的效果更加明顯，因此Z4的屈服強度和抗拉強度升高得更加顯著。析出Laves相Z5中，Mo和W等元素的消耗引起的固溶強化效果弱化，與Laves相和M23C6相析出強化持平，是Z4和Z5室溫拉伸性能相當(dāng)?shù)闹匾颉?/p>

圖7 F/M鋼中典型析出相的電子衍射圖像Fig.7 Electron diffraction image of typical precipitated phase in F/M steel

圖8還表明，隨著Si含量的增加，Z1～Z3的室溫沖擊功AKV相當(dāng)，Z4和Z5的AKV分別約為Z3的80%和65%。此外，從圖8還可看出，每種鋼3個沖擊試樣的偏差較小，特別是Z3和Z5，說明本文制備的鋼組織較均勻。

Z1～Z5沖擊試樣的斷口形貌如圖9所示，從圖9可發(fā)現(xiàn)，Z1～Z3沖擊試樣的斷口形貌特征相近，主要以小而淺的韌窩形態(tài)為主。隨著Si含量的增加，Z4裂口處出現(xiàn)了解理臺階，Z5中主要呈解理臺階，斷裂形貌為脆性斷口特征，這與材料沖擊韌性AKV降低具有很好的對應(yīng)關(guān)系。結(jié)合前文材料組織結(jié)構(gòu)分析可知，造成Z4和Z5出現(xiàn)脆性斷裂的原因可能是Z4、Z5中M23C6碳化物的相含量及析出相尺寸較Z1～Z3高[29]，且與析出Laves相有關(guān)[30]。

綜上所述，本研究中不同Si含量的F/M鋼具有良好的抗拉強度和屈服強度，但Si含量分別為0.98%和1.2%的Z4、Z5沖擊性能較差，且沖擊性能隨Si含量的增加而降低。作為鉛鉍堆的結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)綜合考慮材料的強度和韌性，因此本研究設(shè)計的9%Cr F/M鋼中Si元素的最佳添加量為0.34%～0.8%。

3 結(jié)論

本研究設(shè)計和制備了5種不同Si含量的F/M鋼，通過實驗獲得了微觀組織、拉伸性能和沖擊性能數(shù)據(jù)，討論了Si含量對微觀組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，得到如下主要結(jié)論。

圖8 F/M鋼的室溫拉伸性能和沖擊性能Fig.8 Tensile property and impact property of F/M steel at room temperatrue

圖9 F/M鋼沖擊試樣的斷口形貌Fig.9 Fractography of F/M steel after impact test

1) 正火和回火熱處理后，Si含量為0.34%～1.20%的F/M鋼均為全馬氏體組織，馬氏體板條尺寸變化不顯著。0.34%～0.80% Si含量的F/M鋼中主要析出相為M23C6，呈桿狀和橢圓狀形貌，主要分布在原奧氏體界面和馬氏體板條界面。0.98%～1.20% Si含量的F/M鋼中主要析出相為M23C6和Laves相，其中桿狀M23C6數(shù)量和尺寸增加，Laves相含量增大。

2) 在Si含量為0.34%～0.80%范圍內(nèi)，Si引起的固溶強化效果增強，使得F/M鋼的室溫屈服強度和抗拉強度增加。Si含量升高至0.98%時，促進M23C6和Laves相析出而引起析出強化，使得F/M鋼的室溫屈服強度和抗拉強度顯著增加。對于Si含量為1.20%的F/M鋼，Laves相析出消耗了基體中的Mo和W等強化元素，材料的室溫屈服強度和抗拉強度與Si含量為0.98%的鋼持平。

3) Si含量從0.34%提高至0.80%時，F(xiàn)/M鋼的室溫沖擊性能保持穩(wěn)定。Si含量升高至0.98%時，F(xiàn)/M鋼的室溫沖擊性能由于桿狀M23C6相的長度和相含量的顯著提高而顯著下降，且隨Si含量的增加而逐漸下降。

4) 從拉伸強度和沖擊韌性考慮，本研究設(shè)計的9%Cr F/M鋼中Si元素的最佳添加量應(yīng)為0.34%～0.8%。