李 爭，李泉鑫，張 華，賀 誠

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

乏燃料后處理產生的高放廢液(HLLW)具有化學成分復雜、放射性水平高、釋熱率高、酸性強等特點，一直以來高放廢液的妥善處理處置是影響核能可持續(xù)發(fā)展最重要的因素[1]。回轉煅燒法是兩步法玻璃固化工藝的第一步，即高放廢液在回轉爐中蒸發(fā)脫硝、濃縮干燥，最大限度除去揮發(fā)性組分(水和硝酸)，再在高溫條件下進一步分解轉變，得到非勻質的含裂變產物、錒系元素和腐蝕產物的煅燒產物，煅燒產物以固體形式進入后續(xù)熔爐中完成玻璃熔制[2-4]，法國已將兩步法玻璃固化技術進行工程化應用[5]。

高放廢液含有一定量分解溫度高的硝酸鹽，添加無機助劑如硝酸鋁或硝酸鐵能防止結塊，但增加了固化體積[6]。目前有研究人員加入有機還原劑來改善煅燒工藝，甲酸、甲醛、甘氨酸、木炭、乙醇酸、蔗糖都取得了較好的脫硝效果[2,7-9]。蔗糖脫硝速度緩和，不需要任何特殊控制，該反應較甲酸安全可控，能控制脫硝反應速率[10]。煅燒過程中蔗糖表現出明顯的降低工藝溫度、減少釕和锝的揮發(fā)、降低NOx產生量的優(yōu)點[11]。此外，蔗糖脫硝成本經濟低廉、原料易得，因此在高放廢液脫硝過程中有廣泛的應用前景。

本文擬采用蔗糖作為有機脫硝劑對模擬動力堆高放廢液進行回轉爐煅燒脫硝實驗，結合XRF、熱重、FT-IR、XPS跟蹤不同煅燒溫度下煅燒產物的質量損失和官能團變化，SEM、XRD表征不同溫度下煅燒產物微觀形貌和結構的變化，研究不同煅燒溫度、糖硝比對煅燒產物物化性質的影響，掌握蔗糖對模擬高放廢液脫硝過程的作用，為煅燒產物進行兩步法玻璃固化的工藝研究提供技術儲備。

1 實驗

1.1 模擬高放廢液的組成

參考燃耗為33 GW·d/tU壓水堆乏燃料產生的高放廢液(冷卻6年，每噸乏燃料產生0.4 m3濃縮高放廢液)配制模擬高放廢液，其組成列于表1。

1.2 主要儀器及試劑

YZ1515X型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；MS-H280-Pro型數顯加熱磁力攪拌器，大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司；YFK 80 mm×80 mm×1 000 mm電阻爐，上海意豐電爐有限公司；XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)，日本島津公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；STA449F3同步熱分析儀(TG)，德國耐馳儀器制造有限公司；ESCALAB250XI型多功能光電子能譜儀(XPS)，VG公司；Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國熱電公司。

表1 模擬高放廢液的組成[12]Table 1 Composition of simulated high-level liquid waste[12]

文中所用試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 實驗方法

按1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶12的糖硝比(蔗糖與硝酸根的摩爾比)將1 g/L蔗糖溶液緩慢與200 mL配制好的模擬高放廢液混合，以10 mL/min 的進料速度將混合液加入到回轉煅燒爐中煅燒，回轉爐轉速為15 r/min，煅燒溫度為200～700 ℃。

1.4 煅燒產物表征

對煅燒產物進行研磨并過200目標準篩后，采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析其中N、C、O的含量。

采用Emitech SC7620噴金儀對樣品進行噴金處理，置于S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)下室溫掃描，觀察煅燒產物微觀形貌。

采用日本理學公司的D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)進行X射線衍射分析。測試條件如下：Cu靶、Kα、波長0.152 06 nm、管壓35 kV、管流250 mA、掃描范圍(2θ)5°～75°、采用連續(xù)掃描、掃描速度為5 (°)/min。

采用449F3同步熱分析儀對煅燒產物進行熱重分析，條件為：氮氣氣氛、流速30 mL/min、升溫速率30 ℃/min(最高溫度800 ℃)。

采用Nicolet-5700型FT-IR在400～4 000 cm-1范圍內掃描。

采用Escalab 250Xi型XPS進行窄譜掃描，分析元素的化學態(tài)及其相對含量。

2 結果與討論

2.1 蔗糖與硝酸鹽的作用過程

根據煅燒產物中N、C、O的含量(質量分數)可推測蔗糖與硝酸鹽的作用過程，不同溫度和糖硝比下煅燒產物中N、C、O的含量示于圖1。由圖1可見，N含量隨糖硝比和溫度的增大均呈降低趨勢，溫度為200～300 ℃時，由1.55%～1.57%降至0.84%～1.18%；糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃時，N含量由0.57%降至0(低于儀器檢測下限)。C含量隨糖硝比的減小和溫度的增大而減小，其中糖硝比≤1∶8、溫度≥500 ℃時，C含量<1.95%，300～500 ℃為蔗糖與硝酸鹽的反應溫度，此溫度下可能生成了N2、CO2、H2O，致使C、N含量明顯下降；溫度為600～700 ℃時，C含量<2.46%，而N含量低于儀器檢測下限，硝酸鹽、蔗糖基本分解完全。O含量隨糖硝比的減小和溫度的增大而減小，這是由于隨著溫度的升高，逐步生成了穩(wěn)定的金屬氧化物固溶體，溫度≥600 ℃時，煅燒產物中的O含量穩(wěn)定保持在20%。蔗糖在煅燒過程起還原作用，增大糖硝比可明顯降低產物中的N含量。而煅燒產物中蔗糖分解產物剩余過量不僅會還原硝酸鹽，也易造成玻璃熔爐還原度過高，使鎳、鐵元素沉淀，從而影響玻璃熔制體的性能[13]。

為同時降低產物中殘余N和C的含量，使產物符合后續(xù)工藝要求，在糖硝比1∶8、溫度500 ℃條件下進行煅燒，煅燒產物中N含量低于儀器檢測下限，C含量小于1.95%，說明蔗糖起到了較好的脫硝作用。

2.2 煅燒產物的微觀形貌

不同糖硝比、溫度下煅燒產物的微觀形貌示于圖2。由圖2可見，200 ℃、糖硝比1∶4條件下，高放廢液在回轉煅燒的蒸發(fā)干燥過程中形成的氣孔較糖硝比為1∶12時的略小，煅燒產物表面光滑并堆積有少量片狀顆粒；300～500 ℃下煅燒產物的表面極不平整，內部呈蓬松的海綿狀氣孔，600～700 ℃下煅燒產物由致密的顆粒團聚而成。糖硝比增大能使高放廢液在蒸發(fā)過程中的蔗糖濃度增加，溫度高于160 ℃后蔗糖開始分解，產生的氣相小分子使溶液形成疏松的泡沫狀形態(tài)[14]，根據圖2并結合文獻[15]可知，煅燒過程中泡沫形態(tài)能增大表面積并提供碳質殘留物，促進金屬鹽的分解，這一過程也可減少煅燒產物的結塊。

圖1 煅燒產物中N、C、O的含量Fig.1 N, C and O content of calcination product

圖2 煅燒產物的SEM圖像Fig.2 SEM image of calcinate

2.3 煅燒產物的物相結構

煅燒產物的XRD譜示于圖3。由圖3可知，糖硝比1∶8、200～700 ℃和糖硝比1∶4～1∶12、500 ℃的煅燒產物均在相同位置出現了主峰和次峰。煅燒產物在26.97°、28.61°、32.04°處出現了主峰，43.79°、47.79°、54.77°、56.97°出現次峰，主峰代表了高度有序的晶體結構，次峰則代表了產物中有序度較低的結構。圖3a表明低溫下非晶態(tài)或結構無序狀態(tài)占主要部分，并出現硝酸鋇特征衍射峰。隨著煅燒溫度的提高，硝酸鋇衍射峰消失，相應衍射峰的強度增強，峰形變窄，600～700 ℃可能出現鋯鑭氧化物、鋇鍶鉬氧化物和釔鈰氧化物。由圖3b可知，糖硝比1∶12的煅燒產物多為非晶態(tài)或結構無序狀態(tài)，糖硝比增大至1∶8，相應衍射峰的強度增強，峰形變窄，表明高溫下增大糖硝比能提高煅燒產物的結晶程度。

a——糖硝比1∶8、溫度200～700 ℃；b——糖硝比1∶4～1∶12、溫度500 ℃圖3 煅燒產物的XRD譜Fig.3 XRD spectrum of calcinate

2.4 煅燒產物的失重

根據上述分析可知，糖硝比1∶8、溫度500 ℃條件下，蔗糖能起到較好的脫硝效果，得到更符合后續(xù)工藝要求的煅燒產物。針對糖硝比1∶8，對不同煅燒溫度的產物進行熱重分析，結果示于圖4。由圖4可看出，煅燒產物的質量隨程序溫度的升高呈規(guī)律性損失，大致可分為3個階段。第1階段的溫度范圍為30～250 ℃，這是煅燒產物中殘余蔗糖分解產物與水合金屬硝酸鹽中的自由水和結合水析出的過程，失重約為1.14%～4.44%，這一階段最大析出速率出現在約145 ℃。第2階段的溫度范圍為250～570 ℃，蔗糖分解產物的燃燒、硝酸鹽及生成的碳酸鹽的分解是燃燒過程的主要控制階段，此階段失重約0.94%～20%，最大燃燒速率出現在約470 ℃。第3階段的溫度范圍為570～800 ℃，可能為無機鹽，如殘余的硝酸鹽和碳酸鹽的分解造成此階段的失重。煅燒溫度200～300 ℃時存在蔗糖分解產物的脫水、氧化、分解等一系列反應，伴有水、CO和CO2生成；煅燒溫度400～700 ℃時存在殘余硝酸鹽以及生成的碳酸鹽的分解。

圖4 煅燒產物的熱重/微分熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric/differential thermogravimetric curve of calcinate

2.5 蔗糖脫硝過程中官能團及結構的變化

圖5 不同煅燒溫度下產物的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of calcinate at different temperatures

2.6 煅燒產物中C、O元素的形態(tài)

圖6 糖硝比1∶8、200～700 ℃下煅燒產物的C 1s峰擬合結果Fig.6 C 1s peak fitting result of calcinate under sugar to nitrate ratio of 1∶8 and 200-700 ℃

表2 不同溫度煅燒產物的C 1s 各子峰面積占比Table 2 Area ratio of C 1s peaks of calcinate at different temperatures

圖7 糖硝比1∶8、200～700 ℃下煅燒產物的O 1s峰擬合結果Fig.7 O 1s peak fitting result of calcinate under sugar to nitrate ratio of 1∶8 and 200-700 ℃

表3 不同溫度煅燒產物的O 1s各子峰面積占比Table 3 Area ratio of O 1s peaks of calcinate at different temperatures

3 結論

模擬高放廢液回轉煅燒過程中，蔗糖作為有效的有機添加劑能實現脫硝和改變煅燒產物性能的目的，溫度和糖硝比對脫硝反應有顯著影響。

1) 糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃下，煅燒產物中的N含量為0(低于儀器檢測下限)，C含量<1.42%。

2) 蔗糖受熱后熔融形成黏度較大的液體，高溫下開始分解并產生氣相小分子，使液相的蔗糖形成疏松的泡沫狀形態(tài)，進一步干燥形成的煅燒產物表面光滑，且內部含有蓬松的海綿狀氣孔，在高溫和物理作用下形成致密的團聚顆粒。

3) XRD結果表明，糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃的煅燒條件能提高產物的結晶程度，形成鋯鑭氧化物、鋇鍶鉬氧化物和釔鈰氧化物。

4) 回轉煅燒中蔗糖脫硝大致分為3個階段：30～250 ℃產物中游離水和結合水的蒸發(fā)析出階段、250～570 ℃硝酸鹽和蔗糖的反應分解階段、570～800 ℃無機鹽的分解煅燒階段。

由于對模擬動力堆高放廢液回轉煅燒過程中蔗糖脫硝的反應動力學和熱力學等參數尚不明晰，具體的煅燒過程和作用機制有待進一步深入研究。