魏世勛，何成達(dá)，張 淼

(揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

光伏企業(yè)在生產(chǎn)過程中需使用大量硝酸對(duì)硅片進(jìn)行處理[1]，產(chǎn)生的廢水中含有大量硝態(tài)氮等污染物質(zhì)，直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大損害[2-3]，因此需對(duì)光伏企業(yè)廢水進(jìn)行處理。針對(duì)此種低pH、高硝態(tài)氮、高COD的光伏廢水，廣泛采用預(yù)處理+pH調(diào)節(jié)+生化處理+深度處理的工藝流程[4]。其中預(yù)處理主要是降低廢水硬度，提高可生化性，通常采用“過濾+超濾+反滲透”等膜技術(shù)[5]與鈣鹽沉淀法[6]軟化廢水。在生化處理中則采用較為常見的生物脫氮方法，如AO法、AAO法等[7]。

傳統(tǒng)生化處理方法對(duì)低濃度硝態(tài)氮廢水有穩(wěn)定的效果，但對(duì)于水中硝態(tài)氮濃度達(dá)到600 mg/L及以上的高硝態(tài)氮廢水效果不理想[8]，出水總氮容易超標(biāo)，不能作為光伏廢水處理的普遍手段。國內(nèi)外對(duì)于廢水中硝態(tài)氮的去除研究較多，如：Cheng等[9]控制Fe/N質(zhì)量比來調(diào)節(jié)硝酸鹽的降解與N2O的排放；Benekos等[10]利用電凝與電化學(xué)氧化聯(lián)合處理的方式將氮去除率提高到96.3%。但對(duì)于硝態(tài)氮濃度高達(dá)1 200 mg/L的光伏廢水的處理研究甚少，如：吳新忠[11]處理光伏廢水時(shí)采用序批式活性污泥法取得了較好的效果，但反應(yīng)裝置復(fù)雜，運(yùn)行多有不便。

基于此，本研究采用連續(xù)流生物膜法處理高硝態(tài)氮廢水，并與連續(xù)流活性污泥法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。引入生物膜改善反硝化菌的生存環(huán)境，有針對(duì)性地進(jìn)行反硝化處理，找出影響處理效果的最佳碳氮質(zhì)量比(C/N)與水力停留時(shí)間(HRT)，再提高進(jìn)水硝態(tài)氮濃度。本實(shí)驗(yàn)無需攪拌、沉淀設(shè)備，裝置簡單經(jīng)濟(jì)，能大幅去除水中高硝態(tài)氮與COD，出水能達(dá)到污水處理廠接收企業(yè)廢水的標(biāo)準(zhǔn)，為光伏廢水進(jìn)入污水處理廠深度處理前做好先行處理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流生物膜法與連續(xù)流活性污泥法進(jìn)行高硝態(tài)氮廢水處理對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental device

實(shí)驗(yàn)裝置包括反應(yīng)柱、蠕動(dòng)泵、生物填料、慢速攪拌機(jī)及乳膠管管道等。圖1(a)由1根有效水深100 cm，直徑10 cm的有機(jī)玻璃柱組成，生物填料選用粒徑約為10 mm的齒面型K1填料[12]，填充至距上部出水口10 cm處，蠕動(dòng)泵在下部進(jìn)水口連續(xù)均勻進(jìn)水。圖1(b)由2根有效水深100 cm，直徑10 cm的有機(jī)玻璃柱組成，分別為反應(yīng)柱與沉淀柱，反應(yīng)柱由蠕動(dòng)泵均勻連續(xù)進(jìn)水，慢速攪拌機(jī)葉片直徑為8 cm，連續(xù)運(yùn)行對(duì)泥水進(jìn)行混合，沉淀柱下部污泥由蠕動(dòng)泵送回反應(yīng)柱中，污泥回流比為100%。進(jìn)出水管道材質(zhì)均為乳膠，連接口管件材質(zhì)為銅質(zhì)，連接方式為直插連接，經(jīng)試運(yùn)行檢查不漏水后投入實(shí)驗(yàn)運(yùn)行。

兩組試驗(yàn)裝置均采用下進(jìn)上出式厭氧連續(xù)流運(yùn)行模式，碳源投加量與水力停留時(shí)間均相同。圖1(a)由蠕動(dòng)泵均勻進(jìn)水，經(jīng)過生物膜處理后由出水口自然溢出，無需攪拌。圖1(b)由蠕動(dòng)泵向反應(yīng)柱內(nèi)均勻進(jìn)水，與反應(yīng)柱中活性污泥通過攪拌機(jī)充分混合反應(yīng)后由上方出水口自然溢出，出水進(jìn)入沉淀柱自然沉淀，上方澄清液為實(shí)驗(yàn)出水，下方活性污泥沉淀經(jīng)過蠕動(dòng)泵緩慢回流至反應(yīng)柱。實(shí)驗(yàn)過程中控制攪拌速度為50 r/min，反應(yīng)柱中污泥濃度為3 500 mg/L左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

BT100-2J蠕動(dòng)泵(保定格蘭恒流泵有限公司)；HBJ-1型精密攪拌機(jī)(揚(yáng)州海博環(huán)保設(shè)備有限公司)。

本實(shí)驗(yàn)選用無水乙酸鈉作為控制碳氮比額外投加的碳源，用以提供電子供體。實(shí)驗(yàn)過程中需加入由蒸餾水與分析純化學(xué)藥劑配制而成的營養(yǎng)液，以維持裝置中常量元素與微量元素的平衡[13-14]，各主要營養(yǎng)成分濃度見表1。實(shí)驗(yàn)中接種的污泥來自揚(yáng)州市湯汪污水處理廠的生物曝氣池，理化性質(zhì)見表2。實(shí)驗(yàn)處理所用廢水來自晶澳(揚(yáng)州)太陽能科技有限公司，該公司主要生產(chǎn)太陽能電池片，生產(chǎn)廢水中主要水質(zhì)指標(biāo)見表3。

表1 主要營養(yǎng)物質(zhì)濃度

表2 接種污泥性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

自污水廠取來的污泥中含有較多的好氧菌，為了提高裝置的實(shí)驗(yàn)效率，需對(duì)污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)提高厭氧反硝化能力。首先對(duì)取來的活性污泥靜置24 h，利用微生物本身的內(nèi)源呼吸作用消耗部分營養(yǎng)物質(zhì)；然后將污泥分別接種到兩套有機(jī)玻璃裝置中，將生物膜與污泥共同馴化培養(yǎng)；再以連續(xù)流的方式通入稀釋后的硝態(tài)氮濃度為300 mg/L的光伏廢水，設(shè)置初始碳氮質(zhì)量比為3∶1，水力停留時(shí)間為20 h，控制污泥濃度為3 500 mg/L，溫度維持在25 ℃，pH為7左右。經(jīng)過25 d活性污泥的培養(yǎng)馴化，圖1(a)中活性污泥已完全附著于生物膜上，無跑泥剝落現(xiàn)象；圖1(b)中污泥由取來時(shí)的深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色，并具有良好的絮凝性。兩組裝置出水硝態(tài)氮、COD去除率均高于90%，至此污泥培養(yǎng)馴化完成。

培養(yǎng)馴化活性污泥后，考察進(jìn)水硝態(tài)氮濃度為300 mg/L時(shí)兩組裝置在不同C/N和不同HRT條件下的反硝化處理效果，尋找最優(yōu)工況條件。

在保持最優(yōu)工況運(yùn)行的條件下，逐步提高進(jìn)水硝態(tài)氮濃度到600、1 200、1 500 mg/L，考察連續(xù)流生物膜法與連續(xù)流活性污泥反硝化法對(duì)不同濃度硝態(tài)氮處理效果。

1.4 分析項(xiàng)目與測(cè)定方法

硝態(tài)氮濃度采用紫外分光光度法測(cè)定；亞硝態(tài)氮濃度采用N-(1-萘-基)-乙二胺分光光度法測(cè)定；COD采用快速測(cè)定法；污泥濃度采用重量法測(cè)定；pH采用便攜式pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳氮質(zhì)量比對(duì)于連續(xù)流反硝化的影響

當(dāng)C/N過小時(shí)，碳源無法提供足夠的電子供體，硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮反硝化不完全；當(dāng)C/N過大時(shí)，出水中殘余大量未利用的有機(jī)物，造成COD污染，同時(shí)造成藥品浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)處理廢水為稀釋后硝態(tài)氮濃度為300 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為10 mg/L的廢水，實(shí)驗(yàn)3個(gè)階段通過投加分析純乙酸鈉保證進(jìn)水C/N分別為3∶1、3.5∶1和4∶1(對(duì)應(yīng)COD分別為930、1 085和1 240 mg/L)。兩組實(shí)驗(yàn)在同一C/N條件下各運(yùn)行7 d至穩(wěn)定后進(jìn)入下一階段，其余工況保持一致，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2可見，兩組實(shí)驗(yàn)在不同C/N條件下，硝態(tài)氮去除率均穩(wěn)步提高。生物膜裝置在C/N為3時(shí)處理效果最差，C/N為3.5時(shí)硝態(tài)氮去除效率為93.82%，優(yōu)于C/N為4時(shí)的去除率91.31%?；钚晕勰嘌b置與生物膜類似，在C/N為3時(shí)硝態(tài)氮去除率最低，為87.31%，C/N為3.5時(shí)的處理效果略優(yōu)于C/N為4時(shí)。在C/N變化時(shí)，兩組實(shí)驗(yàn)均發(fā)生處理效果突然下降的現(xiàn)象，在運(yùn)行一段時(shí)間后又趨于穩(wěn)定，這說明活性污泥需要時(shí)間適應(yīng)新環(huán)境。整體來看，生物膜去除硝態(tài)氮效果優(yōu)于活性污泥，生物膜法在C/N為3～4條件下去除硝態(tài)氮效果更好。

方月英等[15]在研究反硝化生物濾池的脫氮效率時(shí)發(fā)現(xiàn)，C/N為3.5時(shí)能達(dá)到較好的脫氮效果，而C/N為5時(shí)脫氮效率更高，與本實(shí)驗(yàn)有略微差別。分析原因可能是方月英研究的是反硝化生物濾池在較寬泛的流速范圍內(nèi)的結(jié)果，而本實(shí)驗(yàn)僅代表這一流速的反硝化特征。張欣欣[16]處理硝酸根甲醇廢水研究表明：在C/N為3時(shí)系統(tǒng)脫氮效果最好，總氮去除率在84.3%左右；C/N不變時(shí)，硝態(tài)氮/亞硝態(tài)氮越小反硝化細(xì)菌的活性就越低。本實(shí)驗(yàn)研究的廢水中硝態(tài)氮占總氮96%以上，反硝化細(xì)菌活力較高，因此需要較高的碳源來保證細(xì)菌的生長繁殖和供給反硝化。

圖2 不同C/N時(shí)硝態(tài)氮去除效果Fig. 2 Removal efficiency of nitrate nitrogen with different C/N ratios

圖3 不同C/N時(shí)亞硝態(tài)氮去除效果Fig. 3 Removal efficiency of nitrite nitrogen with different C/N ratios

由圖3可見，兩組實(shí)驗(yàn)在不同C/N條件下，亞硝態(tài)氮去除率均穩(wěn)定提高。在C/N為3時(shí)2個(gè)裝置去除效果均最差，且去除率相近。在C/N為3.5和4時(shí)，生物膜法初始亞硝態(tài)氮去除效果不如活性污泥法，待試驗(yàn)運(yùn)行一段時(shí)間后去除效率又超過活性污泥法。同時(shí)，生物膜法在C/N為3.5和4時(shí)去除亞硝態(tài)氮效果相近，均為96%左右；活性污泥法在C/N為3.5和4時(shí)去除亞硝態(tài)氮效果相近，均為94%左右。

2.2 HRT對(duì)于連續(xù)流反硝化的影響

反硝化HRT的長短決定了反硝化菌是否有足夠的時(shí)間將硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮還原。當(dāng)HRT過短，反硝化不徹底；當(dāng)HRT過長，在實(shí)際污水處理中會(huì)造成時(shí)間成本浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)處理廢水為稀釋后廢水，其硝態(tài)氮濃度為300 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為10 mg/L，實(shí)驗(yàn)3個(gè)階段HRT分別為8、10、12 h。兩組實(shí)驗(yàn)在同一HRT、C/N為3.5條件下各運(yùn)行7 d至穩(wěn)定后進(jìn)入下一階段，其余工況保持一致，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 不同HRT硝態(tài)氮去除效果Fig. 4 Removal efficiency of nitrate nitrogen with different HRT ratios

圖5 不同HRT亞硝態(tài)氮去除效果Fig. 5 Removal efficiency of nitrite nitrogen with different HRT ratios

由圖4可見，生物膜法在HRT為8 h時(shí)，反硝化不徹底，去除硝態(tài)氮效果最差，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，去除效率不斷上升，一直到HRT為12 h時(shí)趨于穩(wěn)定，去除率為94.5%左右?；钚晕勰喾ㄔ贖RT為8 h時(shí)，去除硝態(tài)氮效果最差，在HRT為10 h時(shí)趨于穩(wěn)定，與HRT為12 h時(shí)持平，去除效率在93.0%左右。生物膜法在HRT為8 h和12 h時(shí)去除硝態(tài)氮效率均高于活性污泥法，在HRT為10 h時(shí)兩組裝置去除效率近似。司圓圓等[17]研究發(fā)現(xiàn)脫氮副球菌的最佳反應(yīng)時(shí)間為18 h，但脫氮副球菌是一種好氧反硝化菌，在本實(shí)驗(yàn)裝置厭氧狀態(tài)中，可能受到抑制。

由圖5可見，生物膜法在HRT為8 h時(shí)，硝態(tài)氮去除率上升最快，但有較大波折，穩(wěn)定后去除率并不高，HRT為12 h時(shí)處理效果優(yōu)于10 h時(shí)。活性污泥法在HRT為8 h時(shí)處理效果最差，在10 h和12 h時(shí)處理效果持平。在改變HRT時(shí)，2種方法都出現(xiàn)了亞硝態(tài)氮處理效率下降的問題，這可能是硝態(tài)氮大量還原成亞硝態(tài)氮，形成累積。整體上生物膜法去除亞硝態(tài)氮效果優(yōu)于活性污泥法。

2.3 進(jìn)水硝態(tài)氮濃度對(duì)連續(xù)流反硝化的影響

在C/N為3.5、HRT為12 h、pH為7左右、溫度為25 ℃的條件下，逐步提高進(jìn)水硝態(tài)氮濃度，考察高硝態(tài)氮廢水處理效果。控制進(jìn)水硝態(tài)氮濃度分別為600、1 200、1 500 mg/L，對(duì)應(yīng)亞硝態(tài)氮濃度分別為20、40、50 mg/L，分3批次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 硝態(tài)氮濃度為600 mg/L時(shí)處理效果

進(jìn)水硝態(tài)氮濃度為600 mg/L時(shí)，兩組裝置均運(yùn)行10 d且實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后處理效果如圖6。

圖6 600 mg/L進(jìn)水硝態(tài)氮去除效果Fig. 6 Removal efficiency of nitrate nitrogen for 600 mg/L influent

由圖6可見，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行1～4 d，兩組裝置初始硝態(tài)氮濃度都在下降，生物膜法下降更快；兩組裝置都存在亞硝態(tài)氮積累，硝化過程不完全。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行5～10 d，兩組裝置硝態(tài)氮去除率都穩(wěn)步提高，最終趨于穩(wěn)定；活性污泥法亞硝態(tài)氮積累從第5 d開始下降，并最終穩(wěn)定，生物膜法出水中亞硝態(tài)氮濃度保持下降。最終生物膜法出水硝態(tài)氮濃度為8.71 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為11.8 mg/L，總氮去除率為96.69%；活性污泥法出水硝態(tài)氮濃度為117.71 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為18.69 mg/L，總氮去除率為80.00%。生物膜法總氮去除率比活性污泥法高16.69個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.2 硝態(tài)氮濃度為1 200 mg/L時(shí)處理效果

進(jìn)水硝態(tài)氮濃度為1 200 mg/L時(shí)，兩組裝置均運(yùn)行10 d且實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后處理效果如圖7。

由圖7可見，全過程兩組裝置出水硝態(tài)氮濃度都不斷下降，生物膜法初始出水硝態(tài)氮濃度更低，且出水硝態(tài)氮濃度下降更快；兩組裝置都存在亞硝態(tài)氮積累，出水亞硝態(tài)氮濃度都下降，全過程生物膜法出水亞硝態(tài)氮濃度高于活性污泥法。最終生物膜法出水硝態(tài)氮濃度為19.80 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為67.55 mg/L，總氮去除率為92.95%；活性污泥法出水硝態(tài)氮濃度為435.18 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為39.31 mg/L，總氮去除率為61.73%。生物膜法總氮去除率比活性污泥法高31.22個(gè)百分點(diǎn)。

圖7 1 200 mg/L進(jìn)水硝態(tài)氮去除效果Fig. 7 Removal efficiency of nitrate nitrogen from 1 200 mg/L influent

2.3.3 硝態(tài)氮濃度為1 500 mg/L時(shí)處理效果對(duì)比

進(jìn)水硝態(tài)氮濃度為1 500 mg/L時(shí)，兩組裝置均運(yùn)行10 d且實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后處理效果如圖8。

圖8 1 500 mg/L進(jìn)水硝態(tài)氮去除效果Fig. 8 Removal efficiency of nitrate nitrogen from 1 500 mg/L influent

由圖8可見，全過程兩組裝置出水硝態(tài)氮濃度都不斷下降，生物膜法初始出水硝態(tài)氮濃度更低，且出水硝態(tài)氮濃度下降更快；兩組裝置都存在亞硝態(tài)氮積累，出水亞硝態(tài)氮濃度都下降，全過程生物膜法出水亞硝態(tài)氮濃度高于活性污泥法，在第10天出水穩(wěn)定時(shí)相差最小。觀察發(fā)現(xiàn)在1～4 d較5～10 d出水亞硝態(tài)氮濃度下降更慢，這是因?yàn)?～4 d時(shí)硝態(tài)氮大量還原，造成亞硝態(tài)氮無法及時(shí)還原。最終生物膜法出水硝態(tài)氮濃度為37.14 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為103.48 mg/L，總氮去除率為90.93%；活性污泥法出水硝態(tài)氮濃度為592.82 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為97.31 mg/L，總氮去除率為55.47%。生物膜法總氮去除率比活性污泥法高35.46個(gè)百分點(diǎn)。

3 討論

由以上分析可知，綜合考慮同時(shí)去除硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，當(dāng)C/N為3.5、HRT為12 h時(shí)連續(xù)流生物膜法反硝化對(duì)于高硝態(tài)氮廢水具有良好的處理效果。

在不同進(jìn)水硝態(tài)氮濃度的情況下，連續(xù)流生物膜法均比連續(xù)流活性污泥法有更優(yōu)的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮去除效率，且當(dāng)進(jìn)水硝態(tài)氮濃度越高時(shí)，差距越明顯。張巧等[18]處理生活廢水時(shí)同樣設(shè)置未添加生物填料的裝置作為對(duì)照，證明生物填料添加可強(qiáng)化反硝化能力。作為微生物生長繁殖的重要載體，生物膜的齒形結(jié)構(gòu)有著較大的展開面積，能夠提供充足的附著表面和內(nèi)部空間，裝置內(nèi)產(chǎn)生的特殊流態(tài)也增加了微生物與污水的接觸，這是單純的活性污泥法所不具備的，可以解釋生物膜法較活性污泥法脫氮效率更高的原因。

本實(shí)驗(yàn)中連續(xù)流生物膜法的運(yùn)用無需額外的沉淀過程，占用空間少，基本忽略微量脫落的污泥，這一點(diǎn)在王俊等[19]的研究中也有指出。李仲偉[20]研究發(fā)現(xiàn)，在一定負(fù)荷范圍內(nèi)，硝酸鹽濃度增加帶來的負(fù)荷變化，以及處理水量的增加對(duì)反應(yīng)器脫氮效果的影響較小，可見生物脫氮工藝有著較高的鹽度耐受和處理上限。丁興輝[21]、任爭鳴等[22]采用多級(jí)反硝化生物脫氮工藝處理進(jìn)水硝態(tài)氮濃度更高的廢水，效果顯著，可以預(yù)想串聯(lián)的幾組厭氧反硝化裝置能夠進(jìn)一步降低出水總氮，深度處理光伏廢水。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)比連續(xù)流生物膜法與連續(xù)流活性污泥法對(duì)光伏廢水的處理效果，得出如下結(jié)論：

1)在C/N為3.5、HRT為12 h時(shí)，連續(xù)流生物膜法對(duì)于處理高硝態(tài)氮廢水有著更優(yōu)的反硝化效果，在進(jìn)水硝態(tài)氮濃度達(dá)到1 500 mg/L時(shí)，硝態(tài)氮去除率達(dá)到97%以上，總氮去除率達(dá)90%以上。

2)連續(xù)流生物膜法比連續(xù)流活性污泥法平均硝態(tài)氮去除率高約30個(gè)百分點(diǎn)，平均總氮去除率高28個(gè)百分點(diǎn)以上，且進(jìn)水硝態(tài)氮濃度越高，處理效果差距越大。