浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院 嚴婷婷，胡文韜，陳晶晶，劉萍萍，郭婷

隨著金華城市化進程的不斷推進和經(jīng)濟的快速發(fā)展，大氣污染問題日益嚴重，金華作為浙中地區(qū)最重要的交通樞紐，發(fā)達的道路交通帶來車流量的日益增加，大量的汽車尾氣直接排放到大氣中，會導致氣態(tài)污染物的大量產(chǎn)生。依據(jù)新的空氣質(zhì)量標準，金華市2013年1至12月空氣質(zhì)量優(yōu)良率僅為57.1%。在超標的154d中，首要污染物為細顆粒物(PM2.5)的天數(shù)118d，占75.2%，首要污染物為臭氧的天數(shù)為41d，占26.1%；金華市2014和2015年的空氣質(zhì)量優(yōu)良率分別為65.4%和79.4%[1]；相比而言，金華市空氣質(zhì)量逐年改善，但大氣污染仍然不容忽視。項成龍等[1]指出，金華市2013年大氣污染源SO2排放總量約為3.83萬t，NOx約為7.75萬t、CO約為12.50萬t、PM10約為4.10萬t，PM2.5約為1.88萬t、VOC約為7.66萬t、NH3約為2.63萬t。毛敏娟等[2]指出，浙江省SO2濃度呈冬秋春夏依次降低的季節(jié)性變化規(guī)律。冬季SO2濃度都較高主要是冬季大氣擴散條件比較差。徐冰燁等[3]指出，浙江省內(nèi)PM10為城市大氣中首要污染物，NO2污染負荷呈顯著上升趨勢，表明浙江省城市空氣污染特征逐漸從煤煙型污染過渡到機動車尾氣型污染。根據(jù)國家環(huán)保部公布的數(shù)據(jù)，金華市區(qū)2014年PM2.5年均濃度為64ug/m3，超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準（35ug/m3）85%，2015年PM2.5年均濃度為54ug/m3，超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準（35ug/m3）54.3%[3]。進一步削減大氣污染物濃度，改善空氣質(zhì)量是金華市環(huán)保管理的一項重要任務。

目前對金華市氣態(tài)污染物的研究較少，尚未見到對上述4種基本氣態(tài)污染物全年污染特征及日變化特征的全面研究。本文重點探究了金華市 SO2、NO2、CO、O3的濃度水平、季節(jié)變化和日變化特征，以及PM10的日變化特征和與氣態(tài)污染物之間的相關性，并探討交通尾氣排放對氣態(tài)污染物濃度的影響，以期為進一步掌握金華城區(qū)大氣污染狀況和后續(xù)的治理措施提供了重要的依據(jù)。

一、實驗部分

（一）區(qū)域特征

金華市位于浙江省的中部，為省轄地級市，界于東經(jīng)119。14′至 120。46′30′′, 北緯 28。32′至29。41′，長江三角洲中心區(qū)的一個重要城市，地處金衢盆地東段，地勢南北高、中部低。為亞熱帶季風氣候,四季分明，雨量、雨日偏少，日照偏多，常年平均氣溫為18.9℃，相對濕度66.7%。

（二）數(shù)據(jù)來源與監(jiān)測點位

本文涉及的大氣污染物濃度數(shù)據(jù)均來自中國環(huán)境監(jiān)測總站（http://www.cnemc.cn/）,包括了2019年至2020年金華監(jiān)測中心站監(jiān)測點、武警支隊監(jiān)測點和金華十五中監(jiān)測點的細顆粒物PM10、SO2、NO2、CO、O3小時濃度和O3濃度的8小時平均值（O3-8）。表1為三個金華城區(qū)空氣自動監(jiān)測子站站點名稱及位置。

表1 金華城區(qū)空氣自動監(jiān)測子站站點名稱及位置

（三）數(shù)據(jù)處理方法

本文以金華市冬季2019年12月1日至2020年1月30日；夏季2020年7月1日至2020年8月30日，三個大氣自動監(jiān)測點子站各大氣污染物2h濃度均值為基礎，研究大氣污染物的日變化特征和相關性。

對 PM10、SO2、NO2或 CO，各監(jiān)測點的日均值濃度為當天小時濃度的算術平均值；O3用濃度的日最大8h平均值（O3-8hmax）代表各監(jiān)測點的O3日均濃度水平。

二、結果與討論

（一）大氣污染物的日變化特征

（1）SO2、NO2、CO 和 O3的日變化和季節(jié)變化特征

NO2的濃度在冬夏兩季的早晨8時和午后（20時至22時）有兩個峰值（圖1a），呈現(xiàn)出“雙峰”，冬季早晨的峰值不顯著。NO2濃度在日出后逐漸升高，并在8時左右出現(xiàn)一個高峰，夏季峰值較冬季明顯，這與上班早高峰重合；早高峰過后，隨著車流量減少，NO2濃度開始降低并出現(xiàn)谷值；而且午后空氣流動性強，太陽輻射強烈，NO2在光照的作用下，和OH自由基之間的氣相反應明顯，NO2轉(zhuǎn)化為NO3-[6]，傍晚6時后，晚高峰造成的汽車尾氣排放，導致NO2濃度再次上升并形成高峰。且夏季NO2的濃度比冬季NO2的濃度低很多，因為夏季光照強烈，光化學反應劇烈，NO向NO-23轉(zhuǎn)化量大。

O3的濃度曲線（圖1c）中有一個“單峰”，峰值出現(xiàn)在下午16時。從早晨8時，O3濃度開始上升，因為，日出后，光化學反應會有所增加。研究表明，太陽輻射強度是影響O3濃度變化特征的主要因素[7]。下午16時，O3達到峰值后開始降低，而NO2濃度開始升高，這與NO2呈負相關。城市中的臭氧主要是其前體物NOx、CO和VOCs等在一定的氣象條件下形成的[8]。

CO濃度呈現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象（圖1d），濃度水平在空氣中整體的濃度含量較低，主要是來自工業(yè)過程與汽車尾氣，是移動源和固定污染源的雙重指示物[9]。因此，CO的濃度日變化與NO2和SO2存在相似之處。CO的濃度在日出后升高，并逐漸到達峰值，主要是受到機動車尾氣與工業(yè)過程的雙重影響；隨著工業(yè)排放對CO的貢獻趨于穩(wěn)定，午后CO濃度逐漸降低，并達到谷值，在傍晚18：00的晚高峰時，CO濃度有一些回升，再次出現(xiàn)一個峰值。

SO2的日變化在各季節(jié)均呈“雙峰”（圖1b），SO2濃度在日出后，逐漸開始上升，于正午前10時左右出現(xiàn)一個峰值，這主要是受工業(yè)生產(chǎn)中燃料燃燒排放的影響[10]；午后，太陽輻射有所減弱，但是大氣及地面的累積溫度升高，局部溫差增大，導致空氣的流動性增強，有利于大氣污染物SO2的擴散，使SO2濃度降低；傍晚，由于一部分企業(yè)停止工業(yè)生產(chǎn)排放，SO2濃度出現(xiàn)較低值；日落后，大氣邊界層趨于穩(wěn)定，SO2濃度有所回升。

圖1 氣態(tài)污染物日變化濃度曲線圖

總體來說，NO2、SO2、和CO濃度都在冬季最高。而O3濃度在冬季最低。NO2、SO2、和CO這三種氣態(tài)污染物，在濃度趨勢上，具有一致性。都在早晨6：00-8：00開始上升，并出現(xiàn)一個峰值，O3和NO2受光照影響大，光照強時，光化學反應顯著，NO2向NO3-轉(zhuǎn)化，且光化學反應生成O3；在傍晚至夜間再次出現(xiàn)一個峰值。冬季NO2、SO2、和CO濃度高，是因為冬季取暖過程的污染物排放量大，邊界層降低，不利于污染物擴散，均促使氣態(tài)污染物濃度保持在一個較高的水平。NO2、SO2、和CO濃度整體在夏季都較低，夏季溫度高，降水量大，雨水對這三種氣態(tài)污染物都具有濕沉降清除作用。O3濃度與NO2、SO2、和CO這三種氣態(tài)污染物濃度情況相反，在夏季濃度最高，秋冬季最低。因為夏季的太陽輻射劇烈，有利于光化學反應生成O3。

（2）PM10的日變化和季節(jié)變化特征

PM10選取季節(jié)差異大的兩個季節(jié)冬季和夏季，圖2中，冬季小時質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在22時，最小值出現(xiàn)在18時；夏季小時質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在22時，最小值出現(xiàn)在凌晨4時?？傮w上，PM10質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出夜間22時達到最高值，凌晨4時和12-18時出現(xiàn)最低值。說明大氣中PM10在夜間22時的質(zhì)量濃度最大，污染較嚴重，這與該區(qū)人為排放源和大氣擴散條件日變化有較大的關系。而且夜間氣溫低，大氣穩(wěn)定度高，不利于污染物的擴散，導致了PM10的濃度夜間高于白天。

圖2 PM10冬夏季質(zhì)量濃度變化趨勢圖

（二）大氣污染物的相關性分析

細顆粒物(PM10)與氣態(tài)污染物 NO2、SO2、CO、O3的質(zhì)量濃度之間存在一定的相關性，大氣污染物與溫度、濕度，以及太陽高度角也存在一定的相關性。本節(jié)內(nèi)容應用SPSS軟件，來研究顆粒物PM10、大氣污染物和環(huán)境因素之間的相關性，得出其相關系數(shù)。因為冬季與夏季差異明顯，主要分析了冬夏兩季的線性相關關系，PM10與4種氣態(tài)污染物、各環(huán)境因素之間的冬季相關性系數(shù)如表2所示，冬季相關性系數(shù)如表3所示。

表2 冬季相關性

表3 夏季相關性

由相關性系數(shù)可以看出，冬季細顆粒物PM10與氣態(tài)污染物NO2、SO2、CO、O3均存在一定的線性相關，NO2、SO2、O3這三種氣態(tài)污染物為正相關，而O3為負相關。而夏季，細顆粒物PM10與氣態(tài)污染物NO2、CO、O3均呈正相關，與SO2相關性較小。因為O3在冬季濃度較低，而在夏季，隨著太陽輻射增強，光化學反應明顯，O3濃度較高，所以O3在冬季時與大氣污染物呈負相關，在夏季時呈正相關，而且相關性較明顯。SO2在冬季濃度較高，在夏季濃度較低，因為夏季企業(yè)因為高溫，會暫停工廠的機器運轉(zhuǎn)，工業(yè)排放降低；而且夏季雨量大，濕沉降明顯，降低了大氣種SO2濃度，從而降低了SO2與其他大氣污染物的相關性。

太陽高度角在冬季與夏季和NO2、O3都具有強相關性，與NO2成負相關，而O3呈正相關，這與光化學反應有關聯(lián)，太陽高度角越大，光照越強烈，促進光化學反應進行，NO2向HNO3(NO3-)的轉(zhuǎn)化非常強烈，NO2和OH自由基的均相反應是硝酸在白天形成的主要途徑。夏季，太陽輻射強烈，有利于生成O3的光化學反應的進行。溫度與濕度對NO2、CO、O3都具有相關性，NO2向HNO3轉(zhuǎn)化主要受溫度的控制。CO和O3的產(chǎn)生和溫濕度都有關。

三、結論

2018年金華市大氣污染物NO2、SO2、和CO濃度全年中，普遍在冬季最高，夏季較低，而O3正好相反。氣態(tài)污染物的時間分布受人為因素和氣象因素的共同影響。

細顆粒物PM10、氣態(tài)污染物NO2、SO2、CO、O3和氣象因素等之間都具有一定的相關性。