李戀， 吳亞紅*， 種珊， 溫慶志， 林千果

(1.中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室， 北京 102249； 2.中國礦業(yè)大學(北京)煤炭資源與 安全開采國家重點實驗室， 北京 100083; 3.北京大學工學院工程科學與新興技術高精尖創(chuàng)新中心， 北京 100871； 4.華北電力大學蘇州研究院二氧化碳捕集實驗室， 蘇州 215000)

CO2捕集、利用與封存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)是一種既能有效利用CO2提高油藏采收率，又能實現(xiàn)CO2地質封存的新技術[1-3]。CCUS技術對全球長期應對氣候變化和推進落實好“碳中和”具有重要意義[4]。隨著CO2驅油項目在世界各地的廣泛開展，其技術的安全性和潛在的泄漏風險越來越引起學者們的廣泛關注[5]。由于地層的不連續(xù)性，封存的CO2可能沿斷層、裂縫、開采井和廢棄井等途徑泄漏到淺層含水層[6]。CO2一旦泄漏到淺層含水層，會打破淺層含水層原來的水化學平衡條件，對淺層含水層造成一系列的影響[7-8]。若CO2突破含水層向上遷移擴散至大氣中，不僅會降低CO2驅油封存的效果，而且會對該區(qū)域自然環(huán)境和人文生活造成一定的影響[9]。

目前研究CO2泄漏對淺層含水層水質的影響主要通過現(xiàn)場試驗、室內CO2注入實驗以及數(shù)值模擬方式。Do等[10]通過收集地下水化學成分和同位素數(shù)據(jù)，分析了在三種地下水化學類型中CO2長期泄漏后對地下水質量的影響，尤其是微量金屬元素的富集。Delkhahi等[11]通過水樣分析，探討了水井中CO2泄漏對含水層中主、次離子的地球化學變化以及硫酸鹽的還原作用與同位素δ34SSO4和δ18OSO4之間的關系。Szabó等[12]采用PHREEQC軟件研究了CO2泄漏對淺層飲用含水層中離子濃度的影響并估算了地下水的電導率和巖石的孔隙度。Li等[13]通過建立三維反應流模擬模型，評估了儲層溫度、注水井與滲漏層的距離對CO2泄漏的影響。Fahrner等[14]利用PHREEQC軟件模擬了方解石含量、CO2泄漏速率、含水層深度、初始鹽度和CO2泄漏時間對地下水電導率的影響。Petit等[15]通過數(shù)值模擬研究了CO2泄漏對淡水含水層的電導率、溫度和溶解態(tài)CO2濃度的影響。

雖然CO2泄漏對淺層含水層的影響已經(jīng)開展了較為豐富的研究，然而，當前的現(xiàn)場試驗和室內實驗研究由于條件的限制，難以掌握CO2泄漏在含水層中遷移擴散的空間分布特征。數(shù)值模擬研究中主要探討CO2泄漏速率、溫度、初始鹽度、含水層深度和泄漏時間對含水層的pH、電導率和微量金屬元素遷移的影響。一方面模型中尚未考慮地層各向異性的影響，導致CO2泄漏后突破含水層的時間難以掌握，另一方面缺少對CO2在含水層中遷移轉化過程的分析以及地下水化學成分變化特征的研究。

因此，為了解決上述問題，現(xiàn)以延長油田杏子川化子坪試驗區(qū)白堊系洛河組砂巖含水層為例，采用數(shù)值模擬方法建立CO2在淺層含水層中的反應性遷移轉化模型，研究地層各向異性對CO2在淺層含水層中遷移轉化特征的影響，以期為CCUS項目CO2安全監(jiān)測提供一定的參考依據(jù)。

1 模型設置

1.1 概念模型和初始邊界條件

采用非等溫-多相流體反應運移模擬軟件TOUGHREACT-OMP/ECO2N[16]進行模擬，該軟件是在非等溫多相流體模擬軟件TOUGH2的基礎上引入溶質運移和化學反應而開發(fā)的一款地下多組分反應運移模擬程序，主要用于模擬多相流體在多孔介質或裂隙中遷移運動及地球化學反應[17]。

以延長油田杏子川化子坪白堊系洛河組砂巖含水層為例，地層概化為均質各向異性、側向無限延伸的地層。水平方向滲透率為0.5×10-13m2，垂向滲透率為0.5×10-14m2，孔隙度為0.2，巖石熱傳導系數(shù)為2.51 W/(m·℃)，孔隙壓縮系數(shù)為4.5×10-10Pa-1，擴散系數(shù)為1.0×10-9m2/s，巖石比熱為920 J/(kg·℃)[18]。含水層的埋深為10 m，垂向厚度為60 m，平均剖分為6個網(wǎng)格，水平方向的長度為500 m，平均剖分為50個網(wǎng)格，側向邊界為一類邊界條件。該區(qū)地面年平均地溫為10.8 ℃，地溫梯度約3.1 ℃/100 m，靜水壓強梯度為10 bar/100 m(1 bar=100 kPa)，底板溫度為13 ℃，壓力為8 bar。CO2泄漏點源在X=250 m處，CO2泄漏速率為0.000 1 kg/s。CO2泄漏時間為100年。概念模型如圖1所示。

圖1 概念模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of conceptual model

模型中相對滲透率和毛管壓力模型如表1所示，具體參數(shù)參考Xu等[19]。

1.2 地層礦物組層

地層的初始礦物組成和可能生成的次生礦物及其體積分數(shù)如表2所示。

1.3 淺層含水層的化學組分

初始水化學組分為杏子川化子坪試驗區(qū)地層水離子濃度的檢測數(shù)據(jù)，由于脫離了原位環(huán)境，因此，需要對含水層的化學組分與表2中的地層礦物進行化學平衡計算，淺層含水層化學組分濃度如表3所示。

根據(jù)研究區(qū)域的地質資料，該地區(qū)局部為粉砂巖和砂礫巖，地層滲透率存在一定差異，地層各向異性敏感性分析模擬方案如表4所示。

表1 相對滲透率和毛管壓力模型Table 1 Models of relative permeability and capillary pressure

表2 地層礦物組成Table 2 The mineral composition of the formation

表3 淺層含水層化學組分的濃度Table 3 Concentration of chemical components in shallow aquifers

表4 地層各向異性敏感性分析模擬方案Table 4 Simulation program for analyzing sensitivity of parameters

2 模擬結果與討論

2.1 CO2濃度的分布特征

CO2泄漏到淺層含水層后，氣態(tài)CO2會在浮力的作用下向上遷移并逐漸向周圍擴散，含水層中CO2氣體飽和度的分布范圍逐漸擴大，且在泄漏點處CO2氣體飽和度最高(圖2)。到第20年時，氣態(tài)CO2擴散到淺層含水層的頂部[圖2(c)]。另一部分CO2會溶解在含水層中，隨著CO2逐漸向周圍遷移擴散，含水層中溶解態(tài)CO2濃度范圍逐漸擴大(圖3)。由于壓力的不同，含水層底部溶解的CO2濃度相對較大，而頂部溶解的CO2的濃度相對較小。在CO2泄漏點處，溶解態(tài)CO2的濃度最高。

2.2 CO2在淺層含水層中的遷移轉化特征

圖2 基礎模擬方案CO2氣體飽和度的分布Fig.2 Distribution of CO2 gas saturation in basic simulation scheme

圖3 基礎模擬方案溶解態(tài)CO2的濃度分布Fig.3 Distribution of dissolved CO2 in basic simulation scheme

X為水平長度；Z為垂向深度圖4 基礎模擬方案淺層含水層pH的分布Fig.4 Distribution of pH values in shallow aquifers in basic simulation scheme

由于淺層含水層的酸性增強，pH顯著降低，導致初始礦物發(fā)生溶解。由圖5(a)可知，在0～5年，由于含水層的酸性明顯增強，H+濃度顯著增加，方解石的溶解量顯著增多。從第5年開始，由于方解石的溶解作用達到穩(wěn)定狀態(tài)，方解石的體積分數(shù)基本保持穩(wěn)定。奧長石的體積分數(shù)變化量隨時間線性增加，方解石和奧長石的溶解顯著增加了含水層中Ca2+的濃度。鉀長石和綠泥石的體積分數(shù)變化量相對較少，而赤鐵礦的體積分數(shù)變化量接近于0。伊利石在0～10年時溶解，由于鉀長石和綠泥石的溶解為伊利石的沉淀提供了大量的K+、Mg2+和Al3+，從第10年開始，伊利石開始沉淀，到第100年時，伊利石的體積分數(shù)增加了6.27×10-7。K+濃度增加主要來源于鉀長石和伊利石的溶解，由于伊利石從第10年開始沉淀消耗部分K+，因此，從第10年開始K+濃度增加幅度開始變緩[圖5(d)]。溶解反應如下：

(1)

(2)

2Mg2.5Fe2.5Al2Si3O10(OH)8(綠泥石)+

6H4SiO4

(3)

(4)

(5)

(6)

奧長石和綠泥石的大量溶解使含水層中Na+和Mg2+的濃度顯著增加，進而生成鈉蒙脫石沉淀。當含水層中溶解態(tài)CO2濃度增加時，由于含水層的酸性明顯增強，鉀長石會逐漸轉化為高嶺石[式(8)]。石英、高嶺石和鈉蒙脫石的沉淀量逐漸增多。伊利石和綠泥石的溶解顯著增加了含水層中Mg2+的濃度，Mg2+的濃度增加了1～2個數(shù)量級，其濃度變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于鈉蒙脫石沉淀消耗大量的Mg2+，因此，Mg2+濃度在10年時出現(xiàn)峰值后顯著降低，但仍高于初始值[圖5(e)]，說明伊利石和綠泥石溶解后產(chǎn)生的Mg2+含量仍然大于鈉蒙脫石沉淀消耗的Mg2+。石英和高嶺石的沉淀量相對較少[圖5(b)]。沉淀反應為

0.29Na++0.26Mg2++3.97H4SiO4+

(7)

(8)

CO2-水-巖石相互作用會導致次生礦物的生成，方解石和奧長石的溶解為次生礦物鈣蒙脫石的生成提供了大量的Ca2+，鈣蒙脫石和菱鐵礦的體積分數(shù)隨時間逐漸增大[圖5(b)]，沉淀量逐漸增多，其中菱鐵礦的體積分數(shù)變化量最大。綠泥石的溶解為菱鐵礦的沉淀提供了大量的Fe2+，結合圖5(a)和圖5(c)可知，綠泥石體積分數(shù)的變化量比菱鐵礦體積分數(shù)的變化量高2～3個數(shù)量級，到第10年時，菱鐵礦體積分數(shù)變化量明顯增大，因此，F(xiàn)e2+的濃度在初始階段顯著增加，到第10年時，由于菱鐵礦沉淀量顯著增加，消耗部分Fe2+，F(xiàn)e2+濃度增加趨勢開始變緩[圖5(e)]，次生礦物反應為

(9)

0.145Ca2++0.26Mg2++3.97H4SiO4+

(10)

2.3 地層各向異性敏感性分析

kv/kh(kv保持不變)增大時，CO2在水平方向的遷移擴散明顯受到限制，水平方向的擴散范圍逐漸縮小(圖6)，CO2將不得不沿高滲透層遷移擴散，這增加了氣態(tài)CO2與地層水在垂向上的接觸時間和接觸面積，促進了CO2溶解。在CO2泄漏點處，溶解態(tài)CO2的濃度最高(圖7)，從第10年開始，泄漏點處溶解態(tài)CO2濃度逐漸達到飽和狀態(tài)，溶解態(tài)CO2濃度基本保持不變。垂向上溶解的CO2濃度顯著增加，導致pH顯著降低[(圖8)]。當kv/kh從0.01增大到0.5時，溶解態(tài)CO2濃度增加了0.35 mol/L[圖9(a)]，淺層含水層的pH降低了0.2[圖9(b)]，CO2在水平方向上的遷移擴散距離縮小了82 m[圖10(a)]，氣態(tài)CO2突破淺層含水層的時間縮短了約30年[圖10(b)]。說明在驅油封存過程中，若CO2泄漏到淺層地下水且地層水平方向的滲透率較小時，CO2會在短時間內突破淺層含水層，從而遷移擴散到含水層的上部區(qū)域，這不僅會導致潛在的污染風險，而且會進一步擴散至大氣中，導致溫室效應加劇。

負值表示礦物溶解；正值表示礦物沉淀圖5 礦物體積分數(shù)變化量和離子濃度隨時間的變化Fig.5 Changes in mineral volume fraction and ion concentration over time

圖6 CO2氣體飽和度的分布Fig.6 Distribution of CO2 gas saturation

圖7 溶解態(tài)CO2的濃度分布Fig.7 Distribution of dissolved CO2

圖8 淺層含水層pH的分布Fig.8 Distribution of pH values in shallow aquifer

圖9 泄漏點處溶解態(tài)CO2濃度和pH的變化Fig.9 Changes of dissolved CO2 concentration and pH at the leakage point

圖10 CO2遷移擴散距離隨時間的變化Fig.10 Changes in the distance of CO2 migration over time

3 結論

以延長油田杏子川化子坪試驗區(qū)白堊系洛河組砂巖含水層為例，采用數(shù)值模擬軟件TOUGHREACT研究了地層各向異性對CO2在淺層含水層中遷移轉化的影響，得到以下結論。

(1)CO2泄漏到淺層含水層后，淺層含水層的pH顯著降低，氣態(tài)CO2和溶解態(tài)CO2濃度逐漸升高，其中在泄漏點處氣態(tài)CO2和溶解態(tài)CO2濃度最高。

(2)溶解礦物為方解石、鉀長石、綠泥石、奧長石和赤鐵礦；沉淀礦物為鈉蒙脫石、高嶺石和石英，伊利石從第10年開始沉淀；次生礦物為鈣蒙脫石和菱鐵礦。

(3)地層垂向滲透率與水平滲透率比值kv/kh(kv保持不變)越大，淺層含水層中溶解態(tài)CO2濃度越高，含水層的pH越低，CO2在水平方向上的遷移擴散距離縮小了82 m，CO2突破淺層含水層的時間縮短了約30年。