王大六，李 丹

(安徽省創(chuàng)美環(huán)保科技有限公司，安徽 六安 237000)

三氧六環(huán)，即為三聚甲醛，它不但是合成工程塑料聚甲醛的單體原料，也可制備無水甲醛及穩(wěn)定劑、煙薰劑等多種化工產(chǎn)品中間體[1-3]；目前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)工藝依然是用60%～70%的濃甲醛在濃硫酸催化劑的存在下，采用反應(yīng)精餾技術(shù)制備[4]，此類催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大；因此，研究一種更經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、清潔的生產(chǎn)方法尤為重要；而目前陽(yáng)離子的酸性功能化離子液體用于甲醛制備三氧六環(huán)的反應(yīng)以被廣泛研究[5-7]，但相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研究較少，離子液體離工業(yè)化應(yīng)用還有較遠(yuǎn)距離；因此，實(shí)驗(yàn)以乙基嗎啉類SO3H-功能化離子液體為催化劑，采用初速度法來計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，為工業(yè)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

三氧六環(huán)(分析純)，國(guó)藥試劑；甲醛(分析純)、乙腈(分析純)，強(qiáng)盛化工；乙基嗎啉(99%)，阿拉?。粷饬蛩?98%)、乙醇(分析純)，國(guó)藥試劑。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀(AVANCE III 500 MHz)，瑞士布魯克。

1.2 分析方法

(a)反應(yīng)所需甲醛濃度測(cè)定采用GB/T9009-1998測(cè)定。

(b)反應(yīng)液分析采用儀盟A90氣相色譜，熱導(dǎo)檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度：250 ℃；初始溫度：50 ℃，保溫2.0 min；升溫速率：10 ℃/min；末溫：160 ℃，保溫3 min；檢測(cè)器溫度： 260 ℃；載氣：N2，外標(biāo)法。

1.3 離子液體的合成及表征

1.3.1 N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽的合成

在配有機(jī)械攪拌的100 mL三口燒瓶中加入摩爾比1:1.1的N-乙基嗎啉和1，4-丁烷磺內(nèi)酯，同時(shí)加入適量無水乙腈，攪拌回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)液呈粘稠狀固體，帶有一定顏色，加入無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，靜置得白色固體，即N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽，抽濾三次，真空干燥，得白色固體粉末狀，易溶于水，產(chǎn)率大于80%，反應(yīng)式如下：

1.3.2 乙基嗎啉SO3H-功能化離子液體的制備

將N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽與硫酸按等摩爾混合，加入一定量溶劑乙腈，回流反應(yīng)6 h，之后用溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行處理，并真空干燥，得到目標(biāo)離子液體。反應(yīng)式如下：

對(duì)合成的離子液體催化劑進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下：

1H-NMR(500MHz，D2O，ppm)，δ：1.137(t，3H，CH3)，1.643(m，2H，CH2)，1.713(t，2H，CH2)，2.798(t，2H，CH2)，3.285(m，6H，CH2)，3.344(m，2H，CH2)，3.867(s，4H，CH2)。

根據(jù)以上核磁數(shù)據(jù)可判斷合成的離子液體為實(shí)驗(yàn)所需催化劑。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

根據(jù)實(shí)際需要對(duì)市售37%濃度的甲醛進(jìn)行濃縮或稀釋，濃縮時(shí)采用減壓蒸餾，蒸餾出大部分水分及少量甲醛，得到所需高濃度甲醛溶液；而甲醛稀釋則根據(jù)實(shí)際需要，加入適量去離子水，得到稀釋后的甲醛溶液，采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定甲醛含量。

在帶有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的100 mL四口燒瓶中加入濃度為60%的甲醛溶液(或三氧六環(huán)溶液)和催化劑，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)開始，每次間隔t min取樣分析；然后改變溫度或初始原料濃度，取樣時(shí)間根據(jù)反應(yīng)的快慢進(jìn)行調(diào)整；得出不同濃度下反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。

1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法-初速度法

甲醛催化合成三氧六環(huán)是一個(gè)快速可逆反應(yīng)，基體反應(yīng)如下：

根據(jù)上式中所述反應(yīng)的特點(diǎn)，假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)形式為：

那么該反應(yīng)的反應(yīng)速率方程可以表示為：

(1)

式中，α，β分別為正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由于采用初速度法，在反應(yīng)初始時(shí)，CB≈0，故而，表達(dá)式(1)可以表示為：

(2)

式中：(-rA)0為正反應(yīng)的初始消耗速率，單位為mol/(mL·min)；CA0為甲醛的初始濃度，單位mol/mL；k1表示正反應(yīng)速率常數(shù)。

在同一溫度下，通過改變不同的初始濃度CA0，在一定初始時(shí)間t內(nèi)，得到濃度對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線，并做切線得出(-rA)0；對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，可得：lg(-rA)0=lgk1+αlgCA0，根據(jù)最小二乘法可以得出k1，α的值。

將阿累尼烏斯方程式兩邊取對(duì)數(shù)得：

lnk=lnko-E/RT

(3)

根據(jù)式(3)，改變溫度，可以得出lnk與1/T的關(guān)系，用一元線性回歸便可求出指前因子和反應(yīng)活化能。

同理，可求得逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 甲醛合成三聚甲醛正向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

甲醛合成三聚甲醛在常壓下進(jìn)行，因此，實(shí)驗(yàn)考察的主要是甲醛濃度、反應(yīng)溫度與時(shí)間的關(guān)系，具體考察如下：

在不同溫度下，測(cè)得甲醛溶液三聚反應(yīng)時(shí)，不同甲醛濃度CA與時(shí)間t之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 甲醛濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖Fig.1 The relationship between formaldehyde concentration and reaction time

圖1是某一甲醛濃度在358 K溫度下進(jìn)行反應(yīng)與時(shí)間的關(guān)系圖。由圖1可知，濃度隨時(shí)間的變化而逐漸降低。其它反應(yīng)溫度和甲醛濃度條件下反應(yīng)結(jié)果圖與之類似。

通過做上述曲線的切線，得出在不同濃度與不同溫度條件下，甲醛的初始濃度CA0和反應(yīng)速率(-rA)0的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如 表1所示。

表1 甲醛的初始濃度和反應(yīng)速率的關(guān)系Table 1 The relationship between the initial concentration of formaldehyde and the reaction rate

lg(-rA)0=lgk1+αlgCA0

由于每個(gè)溫度下有四個(gè)不同初始濃度與相應(yīng)的初始速率(-rA)0，所以每個(gè)溫度均可作出一條lg(-rA)0對(duì)lgCA0的直線關(guān)系圖，可由它得到相應(yīng)的lgk1與α。

圖2為在363 K溫度下，反應(yīng)的消耗速率(-rA)0與甲醛濃度CA0的對(duì)數(shù)關(guān)系，即lg(-rA)0與lgCA0的關(guān)系。

圖2 363 K時(shí)lg(-rA)0與lgCA0的關(guān)系Fig.2 The relationship betweenlg(-rA)0 and lgCA0 at 363 K

由圖2可知，直線的截距l(xiāng)gk1=-0.208與斜率α=1.366，同理可知在373 K、368 K以及358 K溫度下的lgk1與α，其數(shù)值見于表2。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 2 Reaction rate constant and reaction order at different temperatures

從表1中可看出，反應(yīng)級(jí)數(shù)α值比較接近，其平均值α=1.40，反應(yīng)速率常數(shù)k1的值隨著溫度的增加而變大。

根據(jù)1.5中所述，將阿累尼烏斯方程式兩邊取對(duì)數(shù)可得以下公式：

lnk1=lnk01-E1/RT

根據(jù)此公式，由lnk與1/T的數(shù)據(jù)，用一元線性回歸便可求出指前因子和反應(yīng)活化能，見表3。

表3 lnk1-1/T數(shù)據(jù)表Table 3 lnk1-1/T data sheet

由以上數(shù)據(jù)帶入公式后，可以求得截距l(xiāng)nk01=10.76，斜率-E1/R = -4133.16，線性相關(guān)系數(shù)r = 0.977。進(jìn)而求得反應(yīng)活化能E1=34.29 kJ/mol，lnk1對(duì)1/T的關(guān)系見圖3。

圖3 lnk1與1/T之間的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between lnk1 and 1/T

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過程中，對(duì)所得曲線進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)各曲線的線性相關(guān)性較好，在各溫度下，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.95以上。甲醛制三氧六環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各個(gè)相關(guān)的參數(shù)見表4。

2.2 三氧六環(huán)逆向解聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

在不同溫度下，測(cè)得三氧六環(huán)解聚為甲醛反應(yīng)的不同三氧六環(huán)濃度CB與時(shí)間t之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 三氧六環(huán)濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖Fig.4 The relationship between trioxane concentration and reaction time

圖4是在353 K溫度下的反應(yīng)中，某一三氧六環(huán)濃度與時(shí)間的關(guān)系圖，其它反應(yīng)溫度和三氧六環(huán)濃度條件下反應(yīng)結(jié)果與之相似。

根據(jù)1.5中所述計(jì)算方法，通過做上述曲線的切線，得出不同濃度下不同溫度下三氧六環(huán)的初始濃度CB0和反應(yīng)速率(-rB)0的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見表5所示。

表5 三氧六環(huán)的初始濃度和反應(yīng)速率的關(guān)系Table 5 The relationship between the initial concentration of trioxane and the reaction rate

lg(-rB)0=lgk2+βlgCB0

由于每個(gè)溫度下有四個(gè)不同初始濃度與相應(yīng)的初始速率(-rB)0，所以每個(gè)溫度均可作出一條lg(-rB)0對(duì)lgCB0的直線關(guān)系圖，可由它得到相應(yīng)的lgk2與β。其數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 6 Reaction rate constant and reaction order at different temperatures

從表6中可看出，反應(yīng)級(jí)數(shù)β值比較接近，其平均值β=2.14，反應(yīng)平衡常數(shù)k2的值隨著溫度的增加而變大。

由阿累尼烏斯方程式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得出lnk2與1/T的數(shù)據(jù)，用一元線性回歸便可求出指前因子k02和反應(yīng)活化能E2，見表7所示。

表7 三氧六環(huán)解聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)表Table 7 Table of relevant parameters for the kinetics of trioxane depolymerization reaction

由表7可知，三氧六環(huán)解聚反應(yīng)速率(-rB)與甲醛濃度CB之間的關(guān)系式為：

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)根據(jù)三氧六環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)，采用初速度法來計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)；實(shí)驗(yàn)以合成的離子液體為催化劑，測(cè)定不同反應(yīng)溫度，初始濃度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到離子液體催化甲醛制三氧六環(huán)的反應(yīng)速率方程為：

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出使用離子液體催化合成三氧六環(huán)反應(yīng)中，逆反應(yīng)活化能稍低于正反應(yīng)活化能，對(duì)于三氧六環(huán)的生產(chǎn)反應(yīng)來說，產(chǎn)品的存在會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，因此，為了推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，需要不斷將產(chǎn)品移除，為工業(yè)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。同時(shí)，采用離子液體可以初步實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用推廣前景。