劉 磊， 李道榮， 李 沖

（河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，鄭州 450001）

臭氧是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，也是大氣主要污染物之一，近年來已受到眾多學(xué)者的關(guān)注. 室外臭氧主要來源于大氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）與氮氧化物（NOx）的光化學(xué)反應(yīng)［1］. 室內(nèi)臭氧一方面來源于與室外氣體的交換，另一方面來源于各類電器（例如電視機(jī)、電子消毒柜、紫外燈、負(fù)離子發(fā)生器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等）的使用［2］. 據(jù)調(diào)查，現(xiàn)代人一天之中有70%～90%的時(shí)間是在室內(nèi)度過的，長時(shí)間接觸室內(nèi)空氣中的臭氧會(huì)對人體健康產(chǎn)生危害［3-4］. 室外臭氧濃度過高則會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物（如小麥、水稻等）減產(chǎn)，會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［5-7］. 因此，越來越多的學(xué)者開始研究如何高效去除環(huán)境中的臭氧.

已經(jīng)報(bào)道的去除臭氧的方法主要有吸附法、吸收法、熱分解法和催化分解法［8］. 催化分解法具有反應(yīng)條件溫和、安全、高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的去除臭氧的方法［9］. 目前用于去除臭氧的催化劑主要包括貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑. 貴金屬催化劑雖然催化效率高但價(jià)格昂貴，大規(guī)模應(yīng)用必然會(huì)受到成本的限制. 過渡金屬催化劑價(jià)態(tài)較多、結(jié)構(gòu)多樣、價(jià)格低廉，具有較大的研究空間. 在過渡金屬催化劑中，錳氧化物表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化分解臭氧的活性，其中MnO2催化劑在多種條件下催化分解臭氧的效率都能達(dá)到80%以上［10-11］. 若想進(jìn)一步提高M(jìn)nO2催化劑催化分解臭氧的活性，需要解決MnO2催化劑本身比表面積較小，暴露在外的活性位點(diǎn)少的問題. HKUST-1是一種以銅離子為基礎(chǔ)骨架的多孔材料，其比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、幾何構(gòu)型特殊，且在一定溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有與活性炭相當(dāng)?shù)奈侥芰? 有研究表明，將MnO2催化劑負(fù)載在HKUST-1這種金屬有機(jī)骨架上后可提高M(jìn)nO2納米顆粒的分散度，使其暴露出更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而可提高其催化活性［12-14］.

本研究采用水熱法和原位水熱沉積法分別制備了MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑，并采用TEM、XRD和FTIR等表征手段對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，同時(shí)對這兩種催化劑催化分解臭氧的性能進(jìn)行了研究. 本研究可為催化分解臭氧的反應(yīng)機(jī)理提供一種新思路，同時(shí)可為高效催化分解臭氧的催化劑的開發(fā)提供參考.

1 催化劑的制備

1.1 水熱法制備MnO2催化劑

稱取1.471 g四水合醋酸錳和2.213 g高錳酸鉀混合溶于80 mL蒸餾水中，混合均勻后加入1 mL 濃硝酸，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h 后過濾、洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得MnO2催化劑［15］.

1.2 HKUST-1載體的制備

稱取0.421 g 均苯三甲酸（H3BTC）溶于含有10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和10 mL 無水乙醇的混合溶液中，再稱取0.966 g三水合硝酸銅溶于10 mL去離子水中，隨后將兩者混合超聲形成藍(lán)色混合溶液并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，然后于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h后過濾，再用DMF和無水乙醇交替洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得HKUST-1載體［16］.

1.3 原位水熱沉積法制備HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑

稱取2.213 g高錳酸鉀溶于40 mL去離子水中，再稱取1.471 g四水合醋酸錳溶于40 mL去離子水中，然后將上述兩種溶液混合并在混合溶液中加入1 g制備好的HKUST-1載體，隨后通過磁力攪拌器攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h后過濾并用蒸餾水洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑.

2 催化劑的表征

2.1 X射線衍射（XRD）分析

為了考察所制備的MnO2催化劑、HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的晶粒尺寸、形貌以及晶體結(jié)構(gòu)，對所制備的MnO2催化劑、HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑分別進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，所制備的MnO2催化劑在2θ為12.78°、18.11°、25.71°等處出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰（PDF#44-0141），且未觀察到雜質(zhì)相的出現(xiàn)，說明采用水熱法制備的MnO2催化劑具有良好的八面體孔道結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度良好［17］. 在所制備的HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑中不僅可以觀察到部分MnO2的特征衍射峰，而且在2θ為8.89°、9.20°、13.63°等處還可以觀察到HKUST-1的特征衍射峰（PDF#39-1959），說明MnO2的摻入并沒有改變HKUST-1的結(jié)構(gòu).

圖1 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析

由圖2（a）可以看出，所制備的MnO2催化劑呈納米纖維狀，寬度10～30 nm，長度0.1～2 μm，這與Jia 等［18］的研究結(jié)果一致. 由圖2（b）可知，MnO2已成功地負(fù)載在HKUST-1載體上.

圖2 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的TEM分析結(jié)果Fig.2 TEM analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

由圖3（a）可知，MnO2的特征吸收峰在537.43 cm-1處，而在圖3（b）中未觀察到屬于MnO2的特征吸收峰，這可能是因?yàn)镸nO2在HKUST-1 載體上高度分散. 由圖3（b）可知，在1 096.70 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵的伸縮振動(dòng)；在1 614.34、1 385.48 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)羧基的非對稱振動(dòng)和對稱振動(dòng)；在1 509.01 cm-1處的吸收峰對應(yīng)N-H的彎曲振動(dòng)；在1 794.46 cm-1處出現(xiàn)歸屬于羰基的特征吸收峰，說明H3BTC與Cu2+的配位反應(yīng)不完全；在2 361.20 cm-1處的吸收峰歸屬于空氣中CO2的特征吸收峰，這與賈靜波［19］和Szanyi等［20］的研究結(jié)果基本吻合，表明MnO2的加入并沒有改變HKUST-1載體的整體結(jié)構(gòu).

圖3 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的FTIR分析結(jié)果Fig.3 FTIR analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

3 催化劑催化分解臭氧的性能測試

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)艙對催化劑催化分解臭氧的性能進(jìn)行測試，共設(shè)計(jì)兩個(gè)反應(yīng)艙，一個(gè)為實(shí)驗(yàn)艙，一個(gè)為對照艙，反應(yīng)艙尺寸均為1500 mm×1000 mm×1000 mm，且兩個(gè)反應(yīng)艙內(nèi)均放置有金屬風(fēng)扇和溫濕度控制系統(tǒng).

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先稱取1 g催化劑樣品置于少量水中，超聲分散30 min后均勻涂抹在一塊面積為0.25 m2的玻璃板上，自然晾干后放入實(shí)驗(yàn)艙中固定；然后密封，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器并分別向?qū)嶒?yàn)艙和對照艙中通入質(zhì)量濃度為40 mg/m3的臭氧；隨后打開金屬風(fēng)扇和溫濕度控制系統(tǒng)使兩個(gè)反應(yīng)艙內(nèi)的溫度穩(wěn)定在25 ℃，相對濕度穩(wěn)定在40%；接著使用大氣采樣器每隔30 min采樣一次，采樣時(shí)間為6 min，氣流量為0.5 L/min；之后根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》（HJ 504—2009）中的方法對反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度進(jìn)行測算；最后根據(jù)公式（1）計(jì)算臭氧的轉(zhuǎn)化率.

式中：ρ為臭氧轉(zhuǎn)化率，%；C0為臭氧的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；C為反應(yīng)一定時(shí)間后的臭氧的質(zhì)量濃度，mg/m3.

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用實(shí)驗(yàn)室自制的催化劑性能測試裝置，在環(huán)境溫度為25 ℃，相對濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下分別對MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知，兩種催化劑催化分解臭氧的前30 min，臭氧轉(zhuǎn)化率幾乎均呈直線上升趨勢，之后臭氧轉(zhuǎn)化率的上升趨勢均緩慢降低，這可能是因?yàn)榇呋磻?yīng)的前30 min，反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度較高，兩種催化劑能夠接觸并催化分解的臭氧分子較多，而隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度逐漸降低，兩種催化劑可以接觸并催化分解的臭氧分子越來越少. 在環(huán)境溫度為25 ℃，相對濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下，使用HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，而使用MnO2催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧轉(zhuǎn)化率為86%，說明兩種催化劑都具有良好的催化分解臭氧的活性，且HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性更好.分析原因可能是：一方面，將活性組分MnO2負(fù)載在HKUST-1上以后可以提高活性組分MnO2的分散性，使其暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有利于MnO2更好地催化分解臭氧；另一方面，HKUST-1載體具有較大的比表面積，對周圍的臭氧具有吸附富集作用，加速了MnO2對臭氧的催化分解［21］.

圖4 不同催化劑催化分解臭氧的活性Fig.4 Catalytic decomposition activities for ozone by different catalysts

4 結(jié)論

1）采用水熱法和原位水熱沉積法分別制備了MnO2催化劑和不改變載體HKUST-1結(jié)構(gòu)的HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑. 與MnO2催化劑相比，HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性更好. HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑之所以具有更好的催化分解臭氧的活性是因?yàn)檩d體HKUST-1具有優(yōu)異的氣體吸附性并且MnO2在載體上具有高度分散性，能夠暴露出更多的活性位點(diǎn).

2）在溫度為25 ℃，相對濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下，使用HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%.