王旭，張樂瑤，張昊軒，演嘉輝，吳玉帥，吳冬，陳匯勇，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

引 言

丙酮是重要的化工原料，常用于溶劑萃取、有機(jī)合成以及精細(xì)化工生產(chǎn)[1]。然而，丙酮沸點(diǎn)（56℃）較低，工業(yè)使用過程中易揮發(fā)，是主要的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染物之一，對大氣環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重的危害，如皮炎、頭痛、咽炎和中毒，甚至?xí)?dǎo)致人體系統(tǒng)內(nèi)分泌紊亂和誘發(fā)癌癥[2]。近些年，隨著VOCs 氣體危害的日益加劇，其捕集與降解技術(shù)得到了長足發(fā)展，已形成一系列應(yīng)對不同環(huán)境條件下的VOCs 捕集與降解技術(shù)，如吸附、冷凝、催化燃燒、光催化降解等[3-4]。其中，吸附法憑借成本低、操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，特別在回收高附加值VOCs 組分的工藝流程中，VOCs 分子可高效富集在吸附劑上，進(jìn)而通過真空、加熱等解吸處理，回收高純度VOCs 組分，在治理環(huán)境VOCs污染物的同時(shí)，大幅提高了經(jīng)濟(jì)效益，是一種安全、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好型的VOCs 治理技術(shù)[5-7]。理想的VOCs 吸附劑應(yīng)具備大的可逆吸附容量、快的吸附/解吸速率和良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)[8]?；钚蕴亢头肿雍Y是最重要的兩種VOCs吸附劑[9-10]?；钚蕴縼碓磸V泛、價(jià)格低廉，但碳基材料機(jī)械強(qiáng)度低、易燃燒、熱穩(wěn)定性差，再生困難[11]。分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的微孔硅鋁酸鹽，熱穩(wěn)定性極佳，可高溫再生，廣泛用于VOCs 吸附過程[12]。分子篩的孔結(jié)構(gòu)、比表面積以及親/疏水性對其VOCs吸附性能影響較大。常規(guī)的分子篩僅具有微孔孔道（＜1 nm），粒徑通常為微米級(jí)，在吸附VOCs 過程中吸附容量較低，吸附速率較慢，需頻繁再生，且抗水汽競爭吸附能力較差[13]。目前，對于分子篩基VOCs 吸附劑的改性研究主要集中在增大吸附容量、加快吸附速率和提高結(jié)構(gòu)疏水性上[14]。

吸附動(dòng)力學(xué)作為吸附劑性能的重要指標(biāo)，不僅影響吸附劑的工作容量，而且直接決定吸附應(yīng)用的實(shí)際操作過程及設(shè)備投資與能耗成本（如設(shè)備尺寸、循環(huán)時(shí)間等），通過調(diào)控吸附劑納米結(jié)構(gòu)有助于吸附劑動(dòng)力學(xué)性能和吸附效率的進(jìn)一步提升，此外理解其構(gòu)效關(guān)系對吸附劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和吸附操作的過程優(yōu)化具有重要意義[15]。向微孔分子篩內(nèi)引入大/中孔結(jié)構(gòu)不僅加快對VOCs 的吸附，還可有效提高VOCs的吸附容量。其原因在于大/中孔結(jié)構(gòu)的引入一方面縮短吸附質(zhì)分子在微孔內(nèi)的擴(kuò)散路徑，提高吸附速率；另一方面額外大/中孔孔容的出現(xiàn)，暴露出更多的外表面，拓展吸附場所，提高吸附容量[16-17]。脫硅/脫鋁后處理是一種操作簡單、成本低廉的大/中孔引入方法。Feng 等[18]用適宜的酸（NH4HF2）和堿（NH4OH）連續(xù)兩步法處理USY（殘留非骨架Al 的多級(jí)孔Y 沸石），提升了大/中孔孔徑和孔容，提高了對甲苯的吸附容量。然而在吸附VOCs 過程中，大/中孔孔徑過大及其占比過高對VOCs 的吸附主要起孔道擴(kuò)散作用，導(dǎo)致其對VOCs的吸附容量降低。Feng等[19]進(jìn)而報(bào)道在堿性脫硅溶液（NH4OH）中加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（CTAB）可新生一部分微孔，縮小USY 介/大孔孔徑，結(jié)果表明重構(gòu)后的USY 對甲苯的吸附容量顯著提高。Cosseron 等[20]通過比對分子篩孔容、表面積和孔徑，發(fā)現(xiàn)分子篩孔徑對VOCs 的吸附容量起主導(dǎo)作用；相關(guān)研究結(jié)果表明分子篩孔徑與VOCs分子直徑之比在1.7～3.0之間，可獲得較高的VOCs 吸附容量[21]。因此，向分子篩吸附劑引入大/中孔時(shí)，平衡微孔與大/中孔占比是提高VOCs 吸附容量的關(guān)鍵。Dai 等[22]以Silicalite-1（S-1）為母體，采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、脫硅劑和氫氧化鈉（NaOH）作為脫硅劑，進(jìn)行脫硅-重結(jié)晶一步合成中空S-1 分子篩，既不會(huì)引起過度脫硅導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，也保留了分子篩的相對結(jié)晶度并可控性構(gòu)建出一定量的介/大孔結(jié)構(gòu)。中空分子篩顆粒尺寸保持在納米級(jí)并且內(nèi)部中空與外部高度互通，縮短VOCs 分子的擴(kuò)散路徑，加快對VOCs 的吸附，暴露出的比表面積和保留的微孔孔容為VOCs 提供了有利的吸附場所，可顯著提高對VOCs 的吸附容量，并且也具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、可高溫循環(huán)再生的優(yōu)良特征。

提高分子篩結(jié)構(gòu)疏水性，可通過調(diào)節(jié)Si/Al、表面有機(jī)硅烷化、引入氟離子或氟化后處理等方法實(shí)現(xiàn)[23]。然而，上述方法或存在過程煩瑣、不易控制，或存在使用氟化試劑等弊端。Grand 等[24]在分子篩成核結(jié)晶階段引入過渡金屬鎢，通過鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）的形成來抑制晶內(nèi)硅醇的形成，得到結(jié)晶度高、形貌規(guī)整且表面無硅醇的W 摻雜分子篩（WS-1），大幅提高了分子篩的疏水性能，在液相苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)應(yīng)用中，疏水性明顯優(yōu)于相同負(fù)載量的SiO2和Silicalite-1（S-1）；該課題組[25]進(jìn)一步將WS-1制成分子篩膜，在水汽條件下對低濃度CO2和NO2(10-6～3×10-6)展現(xiàn)出極高的吸附選擇性。然而，對于W 摻雜的疏水分子篩結(jié)構(gòu)多級(jí)化，及其VOCs吸附應(yīng)用方面的研究尚未見報(bào)道。

鑒于此，本文分別以純硅MFI（S-1）和W 摻雜MFI（WS-1）為母體，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）和氫氧化鈉（NaOH）混合液為堿處理試劑，采用后處理脫硅/補(bǔ)鎢的方式，設(shè)計(jì)制備了兩種中空孔結(jié)構(gòu)（全空腔和多孔芯）的W 摻雜MFI 分子篩吸附劑；對比表征了兩種中空W-MFI分子篩的結(jié)晶性、形貌特征、織構(gòu)性質(zhì)以及W 存在形態(tài)；對比研究了中空孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的W-MFI分子篩吸附劑在干、濕氣條件下對丙酮吸附性能的影響，并對其擴(kuò)散性質(zhì)、吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，系統(tǒng)研究其吸附行為，為開發(fā)高性能、強(qiáng)疏水分子篩基VOCs 吸附劑提供必要的材料基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，98%）由阿拉丁試劑有限公司提供，四丙基氫氧化銨（TPAOH，40%水溶液）由阿法埃莎試劑有限公司提供，二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，99%）由西格瑪奧德里奇試劑有限公司提供，氫氧化鈉（99%）由四川西隴科學(xué)有限公司提供，丙酮（99.5%）由四川西隴化工有限公司提供，去離子水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)（Master-S15UV）自行制備。

1.2 分子篩吸附劑制備

1.2.1 母體分子篩（WS-1 和S-1）的制備 W 摻雜MFI 分子篩（WS-1）按照Grand 等[24]報(bào)道的合成步驟制備。過程如下：向5.85 g TPAOH溶液中加入5.00 g正硅酸乙酯得到混合溶液A，再將0.45 g Na2WO4·2H2O 溶解在3.95 g 水中得到含鎢溶液B，將溶液B滴加至溶液A，攪拌混合均勻后將所得到的合成液（摩爾配比為1.00 SiO2∶0.12 TPAOH∶0.04 WO3∶0.04 Na2O ∶20.00 H2O）轉(zhuǎn)移進(jìn)100 cm3四氟乙烯（PFA）瓶，在373 K 下保持72 h，在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心收集固體產(chǎn)物，依次用去離子水充分洗滌，353 K 干燥12 h 后，將所得樣品于823 K 下煅燒6 h除去有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。純硅MFI分子篩（S-1）采用相同的過程制備，但其合成液中不添加鎢源試劑。

1.2.2 中空結(jié)構(gòu)分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）的制備 以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、氫氧化鈉（NaOH）為堿性脫硅試劑、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）為鎢源，制備摩爾配比為1 NaOH∶2 TPAOH∶4.8 Na2O∶4.8 WO3∶160 H2O 的堿性處理液。分別以S-1 和WS-1 為母體，進(jìn)行一步脫硅/補(bǔ)鎢后處理。過程如下：將0.5 g母體分子篩分散到5 ml堿性處理液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移進(jìn)25 ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓水熱合成釜中，在443 K 下處理72 h，離心回收產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，之后樣品在353 K 干燥12 h，置于823 K 下煅燒6 h。以S-1和WS-1 為母體的樣品分別命名為HWS-1_S和HWS-1_W。HWS-1_W*采用與HWS-1_W 相同的過程制備，但其堿性處理液中不添加鎢源試劑。

1.3 分析測試儀器

采用X射線衍射（XRD）對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)表征，Rigaku D/MAX-Ⅲ型號(hào)（日本株式會(huì)社），CuKα為輻射源，掃描范圍5°～50°。掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行樣品的表面形貌表征，Zeiss Sigma 型號(hào)（德國蔡司公司），電壓5.0 kV，噴金厚度約為1.0 nm。透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行樣品的中空孔結(jié)構(gòu)表征，Tecnai G2 20 型號(hào)（美國FEI 公司），加速電壓為200 kV。氮?dú)馕锢砦摳綄?shí)驗(yàn)分析樣品的織構(gòu)性質(zhì)，ASAP 2460 型號(hào)（美國麥克公司），77 K 下測定，樣品脫氣前處理溫度為573 K。紫外可見漫反射光譜分析樣品中W 元素相態(tài)，UV 3600型號(hào)（日本島津公司）。電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）進(jìn)行樣品的元素分析，OPTIMA 7000DV 型號(hào)（美國鉑金埃爾默儀器）。紫外拉曼光譜（UV-Raman）進(jìn)行硅醇（Si—OH）及W 元素分析，325 nm 的He-Cd 激光線作為激發(fā)源，Renishaw RM 2000型號(hào)（英國Renishaw公司）。

1.4 丙酮吸附實(shí)驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)測分子篩樣品的丙酮吸附行為。將0.2 g 分子篩吸附劑置于內(nèi)徑9 mm、長度45 cm 的石英玻璃管中，床層上下端用石英玻璃棉進(jìn)行填充，于上端再添加少許石英砂。超純N2(＞99.999%)作載氣。在吸附實(shí)驗(yàn)前，吸附劑床層在300℃、N2流量為15 ml·min-1條件下吹掃2 h，除去分子篩內(nèi)吸附的水和其他氣體雜質(zhì)。待床層溫度降至室溫后進(jìn)行丙酮吸附實(shí)驗(yàn)，載氣流量為0.125 ml·min-1，冰水浴條件下鼓泡發(fā)生穩(wěn)定的丙酮?dú)怏w，干氣測定時(shí)稀釋氣流量等同于載氣總流量（150 ml·min-1），一定濕度條件下測試時(shí)，水汽載氣為100 ml·min-1，稀釋氣為50 ml·min-1。混合氣通過緩沖罐混合均勻后通入吸附床層評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能，出口丙酮濃度采用氣相色譜（GC-9790Ⅱ，浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）檢測，F(xiàn)ID 檢測器，毛細(xì)色譜柱（KB-PLOT Q，Kromat）規(guī)格為30 m×0.32 mm×10 μm。

通過對穿透曲線進(jìn)行積分得到丙酮的飽和吸附量，公式為：

式中，Qe是丙酮的飽和吸附量，mg·g-1；C0、Ct分別是床層進(jìn)口和出口丙酮濃度，mg·m-3；m是吸附劑質(zhì)量，g；ts是吸附時(shí)間，min；F是載氣總流量，ml·min-1。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)擬合和擴(kuò)散常數(shù)計(jì)算

丙酮在樣品上的穿透曲線用Yoon和Nelson（YN）模型擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中空結(jié)構(gòu)分子篩的表征

圖1 為母體分子篩（S-1 和WS-1）以及兩種中空結(jié)構(gòu)W 摻雜分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）的XRD 譜圖。由圖可知，S-1 和WS-1，以及分別以S-1 和WS-1 為母體，經(jīng)一步水熱脫硅/補(bǔ)鎢得到的兩種中空結(jié)構(gòu)W 摻雜分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）均呈現(xiàn)純相的MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)衍射峰，表明脫硅/補(bǔ)鎢過程不影響母體分子篩的結(jié)晶特性。然而，相比于純硅的S-1 分子篩，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品的XRD 譜圖中22°～25°范圍內(nèi)的衍射峰略向低角度偏移，這種細(xì)微的XRD 衍射峰變化可能與半徑較大的W 原子置換掉Si 原子所引起的分子篩骨架扭曲變形有關(guān)[24]。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在24.5°處的XRD 衍射峰發(fā)生分裂，表明W 摻雜分子篩的空間群從正方晶系（Pnma）向單斜晶系（P21/n）轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)研究表明，鎢原子是以O(shè)==W—O—Si 的形式摻雜在分子篩骨架，且鎢氧雙鍵（W==O）是在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TPA+陽離子熱分解過程中形成，因此后處理補(bǔ)鎢過程中TPA+陽離子的引入不但有利于分子篩重結(jié)晶，還可導(dǎo)向雜原子鎢引入分子篩骨架結(jié)構(gòu)[26]。值得一提的是，與純硅分子篩（S-1）為母體相比，以W 摻雜分子篩（WS-1）為母體得到的中空結(jié)構(gòu)分子篩結(jié)晶度更高（如表1 所示），說明WS-1 更適宜作為脫硅/補(bǔ)鎢的母體分子篩。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在13.9°、28.1°、33.4°和34.2°處未出現(xiàn)衍射峰，說明所制備的W 摻雜分子篩樣品中不存在氧化物形態(tài)的鎢物種（如WO3）[27]。

圖1 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測所制備的分子篩樣品的顆粒形貌。其中，母體S-1 和WS-1 分子篩樣品為表面光滑、形態(tài)規(guī)整且粒徑均勻的納米晶粒，S-1 粒徑為200～300 nm[圖2(a)]，WS-1 粒徑為300～400 nm[圖2(b)]。相較于S-1，WS-1 顆粒呈現(xiàn)更為明顯的交錯(cuò)互生結(jié)構(gòu)，這與金屬陽離子（W6+）的引入改變分子篩晶體生長取向，部分晶面生長被阻斷有關(guān)[28]。以S-1/WS-1為母體，在相同處理?xiàng)l件下進(jìn)行脫硅/補(bǔ)鎢，得到了兩種具有中空結(jié)構(gòu)的MFI分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）。與母體分子篩相比，脫硅/補(bǔ)鎢后的樣品顆粒粒徑未發(fā)生明顯變化，但顆粒形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)則變化明顯，其中HWS-1_S 樣品中部分顆粒表面可觀測到開孔，內(nèi)部呈現(xiàn)空腔形態(tài)且與外部連通[圖2(c)]，而HWS-1_W 樣品顆粒表面開孔較為細(xì)微，但交錯(cuò)互生形態(tài)相較于母體WS-1 更為明顯[圖2(d)]，進(jìn)一步說明鎢的摻雜引入對分子篩晶體形態(tài)具有一定的影響。采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步觀測樣品顆粒的內(nèi)部形態(tài)?？梢钥闯?，母體S-1 和WS-1 分子篩均為典型的高晶態(tài)微孔分子篩[圖2(e)、(f)]。HWS-1_S 樣品顆粒內(nèi)部出現(xiàn)規(guī)則、完整的空腔，外壁殼層厚度均勻，為20～50 nm，呈現(xiàn)出一種“全空腔中空結(jié)構(gòu)”[圖2(g)]；HWS-1_W 樣品顆粒內(nèi)部則出現(xiàn)一些不規(guī)則的大/中孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出一種“多孔芯中空結(jié)構(gòu)”[圖2(h)]。上述結(jié)果表明，S-1 樣品的溶解、脫硅化程度相比于WS-1 更高，這一結(jié)論也可以通過兩種中空分子篩的合成收率對比來進(jìn)一步證實(shí)（如表1所示）。本文工作所采用的后處理堿液由TPAOH和NaOH 組成，其中TPAOH 具有導(dǎo)向分子篩結(jié)構(gòu)和提供堿性雙重作用，在脫硅/補(bǔ)鎢過程中可促進(jìn)分子篩的重結(jié)晶，確保樣品的結(jié)晶性能[29]，而NaOH 則一方面提供脫硅的堿性環(huán)境，另一方面引導(dǎo)雜原子鎢的骨架摻雜[24]。TPAOH/NaOH 堿液后處理可形成顆粒中空結(jié)構(gòu)，說明脫硅發(fā)生在母體分子篩晶粒內(nèi)部，而向外遷移的硅物種和鎢酸鹽在晶粒外部進(jìn)行重結(jié)晶和W 摻雜，且脫硅與重結(jié)晶速率的差異可引發(fā)顆粒殼層呈現(xiàn)不規(guī)則開孔[30]。同樣的后處理堿液和處理?xiàng)l件得到不同的中空結(jié)構(gòu)，說明母體分子篩對于脫硅/補(bǔ)鎢后樣品孔的結(jié)構(gòu)影響顯著。而W 摻雜的母體分子篩（WS-1）晶體具有更為明顯晶面交錯(cuò)和晶體缺陷，經(jīng)脫硅/補(bǔ)鎢后得到的分子篩（HWS-1_W）中空結(jié)構(gòu)層次更為豐富，在丙酮吸附過程中可提供更多的吸附場所。

表1 微孔和中空分子篩的金屬含量、合成收率、相對結(jié)晶度及織構(gòu)參數(shù)Table 1 Metal（W）contents，synthesis yields，crystallinities and textual properties of various zeolite samples

圖2 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的SEM圖片[(a)～(d)]和TEM圖片[(e)～(f)]Fig.2 SEM[(a)—(d)]and TEM[(e)—(f)]images of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用N2物理吸附實(shí)驗(yàn)表征分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)，其中N2吸-脫附等溫線如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出，母體分子篩S-1和WS-1具有Ⅰ型吸-脫附等溫線，在極低壓力下（P/P0＜0.1）N2吸附量出現(xiàn)突躍，表明S-1 和WS-1 孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，WS-1 的N2吸-脫附等溫線在中高壓力（0.4 ＜P/P0＜0.9）范圍內(nèi)出現(xiàn)微弱的遲滯現(xiàn)象，分析主要是由WS-1 晶體交錯(cuò)互生及缺陷結(jié)構(gòu)所引起。在較高壓力下（P/P0＞0.9），S-1 和WS-1 的N2吸附量出現(xiàn)另一個(gè)突躍，且吸/脫附分支之間出現(xiàn)明顯遲滯，這通常是由N2在納米顆粒堆積孔內(nèi)的吸附行為所引起，表明S-1 和WS-1 樣品顆粒粒徑分布在納米維度上，這與電鏡觀測結(jié)果一致。與之相對，中空結(jié)構(gòu)分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，在0.4 ＜P/P0＜0.9壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的H2型遲滯環(huán)，表明樣品顆粒內(nèi)存在大/中孔孔隙，且HWS-1_W 的遲滯環(huán)大于HWS-1_S，說明HWS-1_W 的大/中孔孔隙更為豐富。在高壓條件下（P/P0＞0.9），HWS-1_S 和HWS-1_W 的N2吸脫附行為與其對應(yīng)的母體分子篩S-1 和WS-1 相似，說明經(jīng)過脫硅/補(bǔ)鎢處理后的分子篩顆粒形狀及尺寸未發(fā)生明顯變化。各樣品的BJH 孔徑分布對比如圖3(b)所示，可以看出，母體S-1和WS-1分子篩在2～10 nm 范圍內(nèi)不具有介孔結(jié)構(gòu)，但存在較大的介孔和大孔（＞50 nm），分析這可能是由納米級(jí)顆粒之間堆積形成的空隙，HWS-1_S 在2～10 nm 范圍內(nèi)與其母體具有類似的孔徑分布，但表現(xiàn)出更為豐富的大介孔和大孔結(jié)構(gòu)（＞50 nm），這與其規(guī)整的中空孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；與之相對，HWS-1_W 與其母體WS-1 和HWS-1_S 相比在2～10 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的孔分布，表明HWS-1_W 顆粒中存在更為豐富的介孔孔道。

圖3 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的N2吸-脫附等溫線（a）；BJH孔徑分布（b）Fig.3 N2 physisorption isotherms(a),and BJH pore size distribution(b)of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

各樣品的織構(gòu)參數(shù)如表1所示?？梢钥闯觯琒-1和WS-1 的孔容以微孔孔容為主，說明這二者為典型的微孔分子篩。同時(shí)，WS-1 的微孔孔容（0.10 cm3·g-1）小于S-1 的微孔孔容（0.17 cm3·g-1），而XRD 數(shù)據(jù)則表明二者具有相似的結(jié)晶度，說明WS-1 微孔孔容的降低主要是由于W 原子摻雜引起分子篩骨架結(jié)構(gòu)的扭曲變形[31]。經(jīng)過脫硅/補(bǔ)鎢后處理，得到的中空分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 微孔孔容變化呈現(xiàn)相反的規(guī)律。其中，HWS-1_S微孔孔容遠(yuǎn)低于其母體S-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相對結(jié)晶度下降明顯，說明S-1 分子篩在后處理過程中脫硅速率高于重結(jié)晶速率，中空結(jié)構(gòu)的形成以損失微孔為代價(jià)。與之相反，HWS-1_W 的微孔孔容高于其母體WS-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相對結(jié)晶度較母體WS-1 有所提高，說明WS-1 的脫硅/補(bǔ)鎢不但未損失其微孔結(jié)構(gòu)，且可能部分修復(fù)了結(jié)構(gòu)缺陷，提高了微孔孔容。值得注意的是，兩種中空分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 的微孔孔容在總孔容的占比（V微孔孔容/V總孔容）分別小于對應(yīng)的母體分子篩S-1 和WS-1，且外表面積占比表面積的占比（S外表面積/S比表面積）都分別高于對應(yīng)的母體分子篩S-1和WS-1，進(jìn)一步說明除分子篩自身微孔孔隙外，HWS-1_S 和HWS-1_W 的孔隙層次更多樣，含有大量的次級(jí)大/中孔，這與電鏡觀測結(jié)果一致。

采用電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）檢測WS-1、HWS-1_S 及HWS-1_W 中W 的含量，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯?，純硅母體S-1 經(jīng)脫硅補(bǔ)鎢后樣品中W 含量為0.09%(質(zhì)量)，低鎢母體WS-1 經(jīng)脫硅補(bǔ)鎢后樣品中W 含量由0.01%(質(zhì)量)提升至0.13 %(質(zhì)量)，說明后處理重結(jié)晶過程有利于W 摻雜進(jìn)分子篩。采用紫外-可見漫反射光譜研究了含鎢分子篩（WS-1、HWS-1_S及HWS-1_W）樣品中鎢物種的配位狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，三種含鎢樣品在200～230 nm 范圍內(nèi)都具有一個(gè)相似的吸收峰，可歸屬于骨架內(nèi)孤立的四面體配位結(jié)構(gòu)W物種[WO4]，表明過渡金屬雜原子W 成功取代Si 原子摻入分子篩骨架中[32]，這與XRD 結(jié)果保持一致。其中，WS-1 的吸收峰強(qiáng)度低于HWS-1_W，這主要是W 物種含量較低所致。除在200～230 nm 的吸收峰之外，HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在260～290 nm處還具有一個(gè)肩峰，可歸因于八面體配位的低聚W物種[WO5][33]。從圖5所示的紫外-拉曼譜圖可看出，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 分子篩在1041～1049和1071 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，它們分別對應(yīng)于骨架O===== W—O—Si 基團(tuán)的彎曲和對稱拉伸振動(dòng)[23]，證明W 成功摻入骨架。此外，相比于S-1分子篩，含W 分子篩在981 cm-1處的Si—OH 吸收峰（O3SiOH 基團(tuán)）消失，表明W 的摻入避免了分子篩結(jié)構(gòu)中硅醇的形成，表面疏水性提高。

圖4 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-可見漫反射光譜譜圖Fig.4 UV-visible spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

圖5 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-拉曼譜圖Fig.5 UV-Raman spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

2.2 中空結(jié)構(gòu)分子篩吸附丙酮性能研究

2.2.1 中空結(jié)構(gòu)對吸附丙酮的影響 在吸附過程中，定義C/C0=0.05處對應(yīng)的時(shí)間為穿透時(shí)間，穿透時(shí)間內(nèi)的吸附量計(jì)為穿透吸附量；C/C0=1 處對應(yīng)的時(shí)間定義為飽和時(shí)間，從開始吸附到吸附飽和之間的吸附量計(jì)為飽和吸附量。微孔分子篩（S-1 和WS-1）以及中空分子篩（HWS-1_S和HWS-1_W）吸附干氣丙酮的穿透曲線以及穿透吸附量如圖6 所示。由圖6可以看出，HWS-1_W吸附丙酮的穿透時(shí)間（160 min）高于母體WS-1（80 min），表現(xiàn)出更高的丙酮穿透吸附量。然而HWS-1_S 吸附丙酮的穿透時(shí)間僅為48 min，低于其母體S-1 分子篩（120 min），說明多孔芯中空結(jié)構(gòu)（HWS-1_W）相較于全空腔中空結(jié)構(gòu)（HWS-1_S）更有利于干氣丙酮吸附。同時(shí)，中空分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）對干氣丙酮吸附的穿透曲線斜率大于其對應(yīng)的微孔分子篩（S-1 和WS-1），表明次級(jí)孔體系，特別是中空結(jié)構(gòu)的引入降低了丙酮在整個(gè)吸附床層的擴(kuò)散阻力[34]。采用Yoon-Nelson 模型對吸附穿透曲線進(jìn)行擬合并計(jì)算吸附速率常數(shù)，結(jié)果如表2所示?？梢?，HWS-1_S 和HWS-1_W 吸附丙酮的速率常數(shù)分別為0.085 和0.076 min-1,遠(yuǎn)大于微孔分子篩S-1（0.024 min-1）和WS-1（0.036 min-1）的吸附速率常數(shù)，進(jìn)一步說明引入中空結(jié)構(gòu)，加速丙酮在整個(gè)分子篩吸附床層的擴(kuò)散和遷移。

表2 Yoon-Nelson模型擬合吸附穿透曲線Table 2 Fitting of breakthrough curves by using Yoon-Nelson model

圖6 母體及中空分子篩吸附干氣丙酮的穿透曲線（a）；穿透吸附與飽和吸附的接近程度（b）Fig.6 Breakthrough curves of acetone adsorption on parent and corresponding hollow zeolites(a),and differences between saturation capacities and breakthrough capacities on parent and corresponding hollow zeolite adsorbents(b)

以(Q飽和-Q穿透)/Q穿透為指標(biāo)考量穿透吸附與飽和吸附的接近程度，結(jié)果如圖6(b)所示。S-1 和WS-1對丙酮的飽和吸附量相較于穿透吸附量分別高出91.4%和78.3%，而HWS-1_S 和HWS-1_W 相應(yīng)降低至74.6%和24.1%，表明HWS-1_S 和HWS-1_W吸附丙酮穿透后能夠快速到達(dá)吸附飽和狀態(tài)。由于吸附劑被穿透或接近穿透時(shí)需及時(shí)更換或再生，HWS-1_S/HWS-1_W 相比S-1/WS-1 在吸附穿透后能夠快速甚至直接到達(dá)吸附飽和狀態(tài)[圖6(a)]，這一特征有益于HWS-1_S/HWS-1_W 對VOCs 吸附的實(shí)際應(yīng)用[35]。有意思的是，為提高分子篩對丙酮的飽和吸附量，采用相同方法構(gòu)筑中空結(jié)構(gòu)，不同母體分子篩，得到不同中空結(jié)構(gòu)分子篩（多孔芯、全空腔），其相比母體分子篩對丙酮的飽和吸附量卻呈相反趨勢[Qe（HWS-1_W）＞Qe（WS-1），Qe（HWS-1_S）＜Qe（S-1）]。這是由于在相對壓力較低的情況下，分子篩吸附丙酮主要是通過物理吸附來填充微孔[36][準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果（表3）]，所以分子篩的微孔孔容（V微孔）對丙酮飽和吸附量起主導(dǎo)作用，兩者也成正相關(guān)（表1）。重結(jié)晶制得的HWS-1_W 相比WS-1 進(jìn)一步擁有了更多的微孔孔容（V微孔）和更大的外表面積占比（S外表面積/S比表面積），可提供可及性更高的吸附位點(diǎn)以及更多的吸附場所，從而相比WS-1表現(xiàn)出更高的飽和吸附量。HWS-1_S相比母體分子篩（S-1），其外表面積占比（S外表面積/S比表面積）提高，但同時(shí)會(huì)不可避免地?fù)p失近一半的微孔孔容（V微孔），從而使得HWS-1_S 擁有較低的丙酮飽和吸附量但卻能快速達(dá)到吸附飽和。相比HWS-1_S，HWS-1_W 擁有更多的V微孔和更大的S外表面積/S比表面積，雖對丙酮表現(xiàn)出與HWS-1_S 相似的穿透趨勢，相近的吸附速率常數(shù)，但以中空分子篩對丙酮飽和吸附量與其微孔表面積進(jìn)行歸一化計(jì)算（Q飽和/S微孔），HWS-1_S 與HWS-1_W 結(jié)果分別為0.14 和0.22 mg·m-2，可看出HWS-1_W 對丙酮的吸附性能優(yōu)于HWS-1_S。HWS-1_W 的高效吸附是由于WS-1經(jīng)后處理重結(jié)晶過程，提高HWS-1_W 的相對結(jié)晶度（表1），形成了丙酮分子更易接近的微孔[37]。此外，在重結(jié)晶合成過程中不加入鎢源制備得到了樣品HWS-1_W*，在丙酮吸附實(shí)驗(yàn)中其干氣吸附容量明顯低于HWS-1_W，表明鎢的引入有助于提升丙酮吸附容量但同時(shí)也會(huì)降低HWS-1_W 的吸附動(dòng)力學(xué)性能[HWS-1_W（24.1%）＜ HWS-1_W*（21.8%）]，正如Yoon-Nelson 模型擬合結(jié)果顯示（表2），HWS-1_W（0.085 min-1）的吸附速率常數(shù)小于HWS-1_W*（0.092 min-1）。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合 為進(jìn)一步研究干氣條件下微孔與中空分子篩吸附丙酮的機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)吸附、準(zhǔn)二級(jí)吸附模型對動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果進(jìn)行數(shù)值擬合，結(jié)果如圖7 和表3 所示。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別對應(yīng)分子篩吸附丙酮屬于物理吸附過程或物理/化學(xué)吸附過程[38]。擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)表明，準(zhǔn)一級(jí)模型擬合S-1 吸附丙酮結(jié)果的R2值（0.983）高于準(zhǔn)二級(jí)模型的R2值（0.968），表明S-1 樣品吸附丙酮過程更符合準(zhǔn)一級(jí)模型，屬于物理吸附。與S-1 相比，W 摻雜分子篩（WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W）吸附丙酮結(jié)果的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型擬合，R2值的差距隨樣品W 含量的增大而逐漸縮小。并且HWS-1_W樣品的W摻入量最高，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型擬合R2值相等。說明W 摻雜分子篩吸附丙酮過程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。這可能是由于引入的W 原子形成Lewis的酸位點(diǎn)，可與丙酮鍵合發(fā)生化學(xué)吸附[39]，但準(zhǔn)一級(jí)模型擬合的理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)吸附量吻合更好，表明準(zhǔn)一級(jí)吸附模型能較好地解釋W(xué) 摻雜分子篩對丙酮主要以物理吸附為主。

圖7 S-1（a）、WS-1（b）、HWS-1_S（c）和HWS-1_W（d）上丙酮吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.7 Fitting of acetone adsorption kinetics on S-1(a),WS-1(b),HWS-1_S(c),and HWS-1_W(d)zeolite adsorbents

根據(jù)Weber-Morris（W-M）模型[圖8(a)]，可看出整個(gè)吸附過程分為三個(gè)階段，即外表面擴(kuò)散階段、晶內(nèi)擴(kuò)散階段和吸附平衡階段。多步吸附階段表明，吸附過程受表面吸附和孔道擴(kuò)散控制[40]。班厄姆模型通常用來描述多孔材料的孔道擴(kuò)散過程。如表3，其模型擬合R2值均大于0.99，理論吸附量（qe）與實(shí)驗(yàn)吸附量（Qe）相近，表明孔道擴(kuò)散模型能較準(zhǔn)確地描述微孔和中空分子篩吸附丙酮過程，符合典型的孔擴(kuò)散機(jī)理。用表觀擴(kuò)散系數(shù)（D/r02）考察了丙酮在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散特性[圖8(b)]，計(jì)算結(jié)果表明（表3），HWS-1_W 相較于WS-1 的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微降低，這可能是由于孔道中殘留了脫硅過程中形成的Si 物種，堵塞了孔道/孔口，導(dǎo)致HWS-1_W 表觀擴(kuò)散速率降低，吸附速率常數(shù)減?。?zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)）；亦或是HWS-1_W 的微孔占比高于WS-1，在微孔內(nèi)丙酮分子和孔壁間的碰撞概率增大，努森擴(kuò)散增強(qiáng)。此外，HWS-1_W 孔隙結(jié)構(gòu)豐富，多孔芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加丙酮分子間相互碰撞的概率，體相擴(kuò)散增強(qiáng)，導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，表觀擴(kuò)散速率降低，吸附速率常數(shù)減?。?zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型）。與之相對，HWS-1_S 脫硅犧牲了一部分微孔，減弱了努森擴(kuò)散，且HWS-1_S 呈全空腔結(jié)構(gòu)，分子間體相擴(kuò)散的相互作用不明顯，傳質(zhì)阻力減少，表觀擴(kuò)散速率提高，吸附速率常數(shù)增大（準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型）[41]。

表3 微孔和中空分子篩的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of acetone adsorption kinetics of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents

圖8 微孔和中空分子篩吸附丙酮過程的Weber-Morris模型擬合（a）和表觀擴(kuò)散系數(shù)線性擬合（b）Fig.8 W-M model curves(a)and fitting of apparent diffusion coefficients(b)of parent and hollow zeolites adsorbents

2.2.3 濕度對中空結(jié)構(gòu)分子篩吸附丙酮性能的影響 在分子篩上，由于水和丙酮之間存在較強(qiáng)的競爭吸附[42]。因此水汽條件下分子篩吸附丙酮性能大幅下降，研究和開發(fā)疏水分子篩吸附劑顯得至關(guān)重要。表4 對比了干氣吸附條件和相對濕度(RH)10%條件下微孔分子篩（S-1 和WS-1）以及中空分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）對丙酮的動(dòng)態(tài)吸附性能。在RH=10% 條件下，S-1、WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W的穿透時(shí)間分別為96、60、36和120 min，對丙酮的飽和吸附量分別為49.7、32.1、21.5 和40.4 mg·g-1。顯而易見，在濕氣條件下，水汽競爭的存在導(dǎo)致各樣品對丙酮的飽和吸附量下降。干、濕氣條件下各樣品對丙酮的飽和吸附量之比（Qwet/Qdry）衡量分子篩抗水汽競爭的吸附能力。從表4 可看出，同級(jí)母體分子篩的疏水性WS-1（87.2%）優(yōu)于S-1（83.9%），是由于W 原子對Si 原子的同晶取代形成的鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）可中和硅醇，提高WS-1疏水性，緩解WS-1 對水分子的吸附，增加其對丙酮分子的親和力。干、濕氣條件下分子篩對丙酮的飽和吸附量，HWS-1_S 均低于S-1，HWS-1_W 均高于WS-1，這是由于中空結(jié)構(gòu)的引入對分子篩吸附丙酮產(chǎn)生顯著影響。HWS-1_S 相比S-1 微孔損失嚴(yán)重，相對結(jié)晶度降低，微孔孔容減小，丙酮以物理吸附進(jìn)行填充分子篩微孔的場所減少，導(dǎo)致HWS-1_S對丙酮的飽和吸附量降低。HWS-1_W 相比WS-1，隨微孔孔容的進(jìn)一步提高以及大/中孔孔隙的出現(xiàn)，使得HWS-1_W 的孔結(jié)構(gòu)豐富多樣，在吸附丙酮過程中可提供較長的吸附接觸時(shí)間與更多的吸附場所，提升HWS-1_W 對丙酮的飽和吸附量。HWS-1_W 抗水汽競爭的吸附性能低于WS-1，這可能是由于脫硅/補(bǔ)鎢后處理制得的HWS-1_W 再次擁有了大量的Na離子親水位點(diǎn)和表面硅醇[43]。此外，脫硅/補(bǔ)鎢重結(jié)晶過程中分子篩的Si 物種出現(xiàn)游離、遷移，這可能會(huì)與同晶取代的W 原子存在競爭行為[44]，使得W 原子難以進(jìn)入骨架，導(dǎo)致表面硅醇的形成速率高于中和速率，因此表面疏水性降低。通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在RH=10%的濕氣條件下，HWS-1_W 的吸附容量高于不后引入鎢源的HWS-1_W*，且提高了11%（表4），這得益于前文所提及的W 的引入可有效提升對丙酮的吸附容量。HWS-1_W 的表面疏水性雖降低，但HWS-1_W 在水汽競爭條件下的飽和吸附容量（RH=10%）卻高于HWS-1_W*，并且在干、濕氣條件下對丙酮均表現(xiàn)出超越HWS-1_S 以及母體WS-1 的飽和吸附量和吸附速率，是一種更為優(yōu)異的丙酮吸附劑。再生也是吸附劑的重要性能。表4 列舉了HWS-1_W 再生后的丙酮吸附數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在RH=0和RH=10%下，HWS-1_W_R（再生吸附劑）相比于HWS-1_W（新鮮吸附劑），仍保留有97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮?jiǎng)討B(tài)吸附容量，表明HWS-1_W具有良好的吸附再生性能。

表4 干氣和10%濕度條件下W摻雜中空分子篩丙酮吸附性能Table 4 Acetone adsorption breakthrough times and saturation adsorption capacities of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents at RH=0 and RH=10%

3 結(jié) 論

本文分別以純硅（S-1）和W摻雜（WS-1）MFI分子篩為母體，通過一步水熱脫硅/補(bǔ)鎢后處理制備了具有全空腔結(jié)構(gòu)（HWS-1_S）和多孔芯結(jié)構(gòu)（HWS-1_W）的中空分子篩，并以丙酮為探針分析研究不同中空結(jié)構(gòu)對分子篩吸附性能的影響，結(jié)論如下。

(1) 相較于S-1，W 的摻入引起晶體缺陷，骨架結(jié)構(gòu)的扭曲變形導(dǎo)致WS-1 微孔孔容降低；HWS-1_S 顆粒表面可觀測到部分開孔，內(nèi)部出現(xiàn)規(guī)則、完整的空腔，呈現(xiàn)“全空腔中空結(jié)構(gòu)”且與外部連通，相對結(jié)晶度較低，微孔孔容減少；HWS-1_W 顆粒表面開孔細(xì)微，交錯(cuò)互生形態(tài)程度加深，內(nèi)部則出現(xiàn)一些不規(guī)則的大/中孔，呈現(xiàn)“多孔芯中空結(jié)構(gòu)”，相對結(jié)晶度提高，微孔孔容增大。

(2) 干氣條件下，得益于中空孔結(jié)構(gòu)的引入，HWS-1_S 與HWS-1_W 相比母體S-1 和WS-1 表現(xiàn)出更高的丙酮吸附速率；全空腔中空結(jié)構(gòu)的HWS-1_S 分子篩微孔孔容損失嚴(yán)重，導(dǎo)致吸附容量有限（27.4 mg·g-1）；HWS-1_W 在脫硅/補(bǔ)鎢過程中通過重結(jié)晶修復(fù)了部分結(jié)構(gòu)缺陷，微孔孔容和微孔表面積增大，提高了丙酮吸附容量（51.2 mg·g-1）；班厄姆模型能較準(zhǔn)確地描述丙酮在四類分子篩上的吸附過程；經(jīng)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合，丙酮在S-1樣品上屬于物理吸附，在W 摻雜的分子篩（WS-1，HWS-1_S，HWS-1_W）上以物理吸附為主；以中空分子篩對丙酮飽和吸附量與其微孔表面積進(jìn)行歸一化計(jì)算（Q飽和/S微孔），HWS-1_W相比HWS-1_S有著較高的歸一化丙酮飽和吸附容量（0.22 mg·m-2＞0.14 mg·m-2），HWS-1_W 高效的吸附性能可能是由于相對結(jié)晶度的提高形成了丙酮分子更易接近的微孔。

(3) WS-1 形成的鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）可中和硅醇，疏水性優(yōu)于S-1；HWS-1_S 和HWS-1_W在脫硅形成中空結(jié)構(gòu)的同時(shí)會(huì)引入額外的表面硅醇以及親水位Na離子，抗水汽競爭性能低于母體純微孔分子篩吸附劑。吸附性能最優(yōu)的HWS-1_W 分子篩經(jīng)高溫再生后可恢復(fù)至97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮?jiǎng)討B(tài)吸附容量，展現(xiàn)出良好的吸附再生性。