許天星，高甫威，于夢夢，尹夢楠，段文焱

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.中科華魯土壤修復(fù)工程有限公司，山東 德州 253000)

0 引 言

對(duì)硝基苯酚(p-Nitrophenol，PNP)是一種酚類有機(jī)污染物質(zhì)，常被當(dāng)作醫(yī)藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)品的中間體[1].隨著工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)和應(yīng)用，越來越多含對(duì)硝基苯酚的有機(jī)廢水被排放到環(huán)境中.PNP進(jìn)入環(huán)境后，因硝基是吸電子基團(tuán)，導(dǎo)致其苯環(huán)的電子云密度降低，這使PNP穩(wěn)定性增強(qiáng)，因而能穩(wěn)定存在于水體及土壤中[2].目前PNP的主要去除方法包括物理法、化學(xué)法、生物法三種.物理法常用的技術(shù)為吸附法，吸附法主要是利用生物炭、大孔樹脂等吸附劑將PNP從污染相中轉(zhuǎn)移出來.具有高效便捷、二次污染少的特點(diǎn)[3].化學(xué)法是指通過化學(xué)反應(yīng)將PNP轉(zhuǎn)化成無毒或毒性較小的物質(zhì)，或是將PNP轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的技術(shù).常見的兩種化學(xué)方法為電化學(xué)氧化以及高級(jí)氧化法.電化學(xué)氧化法是近幾年來新發(fā)展起來的氧化技術(shù)，具有可控性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)[4].但是用電化學(xué)方法去除PNP成本高、能耗大,不適于大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用.高級(jí)氧化法是運(yùn)用活性氧分子或強(qiáng)氧化劑產(chǎn)生高反應(yīng)活性的自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PNP的降解.有反應(yīng)迅速、高效的優(yōu)點(diǎn)，但條件嚴(yán)苛、成本高的缺點(diǎn)同樣明顯[5].生物法是指運(yùn)用微生物的新陳代謝過程，利用微生物群落的吸附、氧化分解、凝聚等作用去除PNP.具有占用資源少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是占地面積大，增加基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)成本[6].近幾年，以生物炭介導(dǎo)的物理吸附法在PNP的去除中應(yīng)用越來越廣泛，但生物炭有限的比表面積并不能較好地解釋水中較高的污染物去除能力，因此生物炭去除PNP機(jī)制的研究尚存有空白，亟需補(bǔ)充和完善.

生物炭主要由C、H、O、N、S元素組成.生物質(zhì)在燒制過程中形成了高度芳香化的結(jié)構(gòu)，在溫度較低時(shí)，隨溫度升高生物炭的孔隙也越來越發(fā)達(dá)，比表面積隨之增大.但在高溫時(shí)，隨著溫度進(jìn)一步升高，由于微孔坍塌生物炭會(huì)表現(xiàn)出比表面積及孔隙率下降的情況.熱解溫度低于 600 ℃ 時(shí)，隨熱解溫度升高，生物炭官能團(tuán)種類和數(shù)量不斷增加，較高的比表面積與豐富的官能團(tuán)決定了生物炭對(duì)有機(jī)污染物有良好的吸附能力，是公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)吸附材料[7].目前生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)制主要包括：物理吸附、化學(xué)吸附及孔填充，通常比表面積較高的生物炭與有機(jī)污染物之間為物理吸附[8].除物理吸附和化學(xué)吸附之外，孔填充在生物炭吸附有機(jī)污染物的過程中同樣有著明顯作用.孔填充作用指生物炭在熱解過程中有機(jī)質(zhì)揮發(fā)后于內(nèi)部形成大大小小的孔隙，有機(jī)污染物與生物炭接觸時(shí)極易進(jìn)入生物炭孔隙中進(jìn)行填充，從而固定在生物炭上.Nguyen等[9]發(fā)現(xiàn)了生物炭吸附過程中的孔隙填充作用.

因此本研究利用 200 ℃ 和 500 ℃ 熱解制備的花生殼生物炭，通過去氧超純水控制PNP降解的自由基途徑，通過水洗，降低生物炭的灰分量，得到四種理化性質(zhì)不同的生物炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn).采用生物炭去除PNP的批量實(shí)驗(yàn)，探索生物炭灰分、體系固液比、PNP初始濃度等因素對(duì)生物炭吸附降解PNP的非自由基途徑的影響，進(jìn)一步揭示生物炭吸附和降解有機(jī)污染物的作用機(jī)制.研究結(jié)果將對(duì)預(yù)測生物炭影響下有機(jī)污染物的環(huán)境歸趨提供重要理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用PNP購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為AR；乙腈購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為色譜純；超純水由Direct超純凈水機(jī)制備(默克密理博實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(上海)有限公司).鹽酸、氫氧化鈉均購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 生物炭制備

將裝好花生殼樣品的坩堝置于馬弗爐中，斷電情況下，以 1.5 L/min 的速度往馬弗爐中通入 30 min 氮?dú)猓懦鲴R弗爐中的空氣.待 30 min 后打開馬弗爐電源，將溫度分別設(shè)置為 200 ℃ 和 500 ℃，待溫度上升至目標(biāo)溫度開始計(jì)時(shí)，升溫 2 h 后關(guān)閉升溫系統(tǒng)，冷卻到室溫后再將生物炭取出.將得到的生物炭記為BC200、BC500.

取BC200和BC500各 50 g 分別與 450 g 的去離子水混合，用pH計(jì)測定水洗前混合液pH值，記為pH0.將混合物置于恒溫?fù)u床中 120 r/min 避光震蕩，24 h 后取出置于 4 000 r/min 離心機(jī)中離心，測定上清液pH值，重復(fù)洗炭操作至上清液pH值保持不變.將得到的生物炭記為WBC200、WBC500.

1.3 生物炭表征

采用N2吸附脫附方法測定生物炭孔隙和比表面積.稱取 100 mg 的BC200、BC500、WBC200和WBC500四種生物炭分別置于樣品管中，固定于比表面及孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP 2020)的脫氣接口中，利用液氮脫氣樣品管 15 min，測定四種生物炭的微孔數(shù)量及比表面積大小.

灰分由國標(biāo)法測定(GB/T 17664-1999).實(shí)驗(yàn)前于室溫下稱量潔凈干燥的坩堝質(zhì)量，稱取四種生物炭各 1 g 于已灼燒到 800 ℃ 的坩堝中.迅速放入到不超過 300 ℃ 馬弗爐中，使?fàn)t溫逐漸上升到 800 ℃.立即嚴(yán)閉爐門同時(shí)開始計(jì)時(shí)，繼續(xù) 2 h.計(jì)時(shí)完畢后取出放于瓷板上冷卻 5 min，之后放于干燥器中冷卻到室溫稱量.失去的質(zhì)量占試樣原質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)視為生物炭的灰分含量.

利用元素分析儀(MicroCube，Elementar，Germany)測定四種生物炭元素含量(C、H、O、N、S).稱取 2.5 mg 生物炭樣品于錫舟中，室溫靜置 24 h 后，置于元素分析儀的進(jìn)樣盤中，每個(gè)樣品三個(gè)平行樣.

1.4 吸附與降解實(shí)驗(yàn)

本文將生物炭的灰分含量、體系固液比以及PNP的初始濃度作為影響生物炭吸附和降解PNP的因素.配制 50 mg/L 的PNP溶液，將WBC200和WBC500兩種生物炭和PNP溶液分別按1∶100、1∶200和1∶500的固液比均勻混合于 40 mL 玻璃瓶中，于 120 r/min 搖床在 25 ℃ 黑暗條件下平衡 120 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測定取上清液用高效液相色譜測定PNP的濃度，探究固液比大小的區(qū)別對(duì)生物炭吸附和降解PNP可能的影響效果.

分別配制50、100、400 mg/L 的PNP溶液，將WBC200和WBC500兩種生物炭和不同濃度的PNP溶液按1∶200的固液比均勻混合于 40 mL 玻璃瓶中，于 120 r/min 搖床在 25 ℃ 黑暗條件下平衡 120 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測定取上清液用高效液相色譜測定PNP的濃度，探究PNP初始濃度對(duì)生物炭吸附和降解PNP的影響.

生物炭與PNP反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是將 50 mg/L 的PNP溶液與生物炭按照1∶200的固液比混合，置于 120 r/min 搖床在 25 ℃ 黑暗條件下平衡 120 h.在吸附0、2、4、8、24、72、120 h 時(shí) 4 000 r/min 離心，取 0.1 mL 上清液于裝有內(nèi)襯管的 5 mL 液相瓶中.測定每個(gè)取樣點(diǎn)PNP濃度Ct，以濃度比Ct/C0為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)，作生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)曲線.

采用雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2-PFOM)[16-17]對(duì)生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)模型如下：

(1)

式中：Ct，C0分別為PNP在t時(shí)刻和0時(shí)刻的液相濃度(mg/g)，k1與k2(h-1)分別為快室和慢室吸附的速率常數(shù)，f1與f2表示快室和慢室降解的比例，f1+f2=1.

1.5 定量液相與固相中PNP濃度的測定

將平衡 120 h 后的玻璃瓶以 2 800 r/min 的速度離心 20 min，取出全部上清液.取 2 mL 上清液置于高效液相色譜中定量液相中剩余PNP含量.將 10 mL 乙腈與剩余生物炭混合，置于 110 r/min 搖床在 25 ℃ 黑暗條件下平衡 2 h.2 800 r/min 的速度離心 20 min 后，將上清液完全取出.取 2 mL 上清液于高效液相色譜中定量固相中剩余PNP含量，再次加入乙腈溶劑，重復(fù)此過程三次.高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity)的流動(dòng)相分別為純度為色譜純的100%甲醇以及超純水，比例為95∶5，流速 1.5 mL/min，進(jìn)樣體積 20 μL，柱溫 30 ℃，色譜柱為Agilent Hi-Plex H.

生物炭對(duì)PNP的去除包含吸附和降解兩個(gè)部分，分析萃取后固相中PNP的吸附量是探究生物炭對(duì)PNP吸附與降解的重要過程.對(duì)反應(yīng)后的生物炭顆粒進(jìn)行乙腈萃取三次后，按照下述公式對(duì)吸附量與降解量進(jìn)行計(jì)算.

由萃取過程定量生物炭對(duì)PNP吸附量，計(jì)算公式如下：

Ma=Me1+Me2+Me3

(2)

由液相與固相中PNP的含量定量生物炭對(duì)PNP的降解量，降解量計(jì)算公式如下：

Md=C0×Vs-Ms-Ma

(3)

式中：Ma代表生物炭吸附PNP的質(zhì)量，mg；Me代表有機(jī)溶劑乙腈從生物炭上萃取的PNP的質(zhì)量，mg；Md代表生物炭降解PNP的質(zhì)量，mg；C0代表PNP溶液的初始濃度，Vs代表PNP溶液的初始體積，Ms代表溶液中沒有被吸附和降解的PNP質(zhì)量.

在區(qū)分完生物炭對(duì)PNP的降解量和吸附量之后，生物炭對(duì)PNP的吸附率計(jì)算公式如下：

吸附率=[Ma/(C0×Vs)]×100%

(4)

生物炭對(duì)PNP的降解率計(jì)算公式如下：

降解率=[Md/(C0×Vs)]×100%

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征數(shù)據(jù)

生物炭的理化性質(zhì)見于表1.隨著熱解溫度由200 ℃上升至500 ℃，生物炭的C含量明顯增加，表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的碳化程度提高.O含量明顯下降，說明生物炭表面含氧官能團(tuán)減少[18].H/C比用于表示生物炭的芳香性情況.H/C比越小，生物炭的芳香性越強(qiáng)；H/C比越大，生物炭的芳香性越弱.O/C反映生物炭親水性的強(qiáng)弱，O/C越小，生物炭親水性越弱.(O+N)/C反映生物炭極性大小，數(shù)值越大，生物炭極性越強(qiáng)，反之則極性越弱[19].由表1可以看出，熱解溫度升高，生物炭的H/C、O/C和(O+N)/C三種參數(shù)均減小，說明隨著溫度的上升生物炭的芳香性增強(qiáng)，極性和親水性減弱，表面更加疏水[20].原因?yàn)闇囟认鄬?duì)較低時(shí)，生物炭的孔隙未完全反應(yīng)，部分孔隙中的有機(jī)物在低溫時(shí)未有效轉(zhuǎn)化.隨著熱解溫度的升高，生物炭中的飽和脂肪烴轉(zhuǎn)化為不飽和脂肪烴，因而表現(xiàn)為生物炭極性和親水性的減弱.生物炭所含的表面官能團(tuán)及芳香烴結(jié)構(gòu)的發(fā)育有利于增強(qiáng)其對(duì)難降解有機(jī)污染物的降解.低溫時(shí)生物炭種類以無定形炭為主，即“軟質(zhì)炭”，軟質(zhì)炭的特征為孔隙沒有完全發(fā)育，被有機(jī)物填充.隨著溫度升高，無定型炭向結(jié)晶炭過渡，“軟質(zhì)炭”轉(zhuǎn)化為“硬質(zhì)炭”，此時(shí)生物炭孔隙中的有機(jī)物揮發(fā)，孔隙結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)且數(shù)量增加，同時(shí)炭結(jié)構(gòu)更為緊密，表現(xiàn)為生物炭比表面積的增大.且管狀和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育更成熟，表面逐漸光滑，類石墨結(jié)構(gòu)更加規(guī)則、穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果同橘子、水稻秸稈制備的生物炭類似[21-22].且生物炭的石墨化區(qū)域可以作為活性位點(diǎn)并將電子傳遞給有機(jī)污染物，從而催化降解有機(jī)污染物[23].有研究認(rèn)為，生物炭石墨化區(qū)域的邊緣或表面缺陷位越多，對(duì)有機(jī)污染物的降解效率越高[24].水洗未改變生物炭炭化程度、極性和芳香性等特征，但振蕩水洗可將灰分以及可溶性有機(jī)物從生物炭孔隙中去除，使生物炭孔隙數(shù)量增多、孔體積增大，比表面積增大.因而水洗后的生物炭可能擁有更多有機(jī)污染物的吸附和降解位點(diǎn).在去除有機(jī)污染物的過程中，生物炭作為吸附劑的同時(shí)，又能降解有機(jī)污染物，且其比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)于降解過程中起著重要作用.一方面，生物炭比表面積可以作為不飽和碳原子及含氧官能團(tuán)的貯存場所，進(jìn)而使生物炭獲得大量活性位點(diǎn).另一方面，較大的比表面積意味著PNP與生物炭表面及內(nèi)部活性位點(diǎn)接觸的可能性增大.在中低溫條件下(通常指小于 600 ℃)，熱解得到的生物炭表面含有大量的醌類官能團(tuán)，在這些官能團(tuán)得失電子的過程中，能有效促進(jìn)吸附于生物炭表面的有機(jī)污染物被降解[25].

表1 生物炭的理化性質(zhì)

2.2 生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)

兩種熱解溫度下制備的生物炭對(duì)PNP的去除動(dòng)力學(xué)如圖1所示，生物炭對(duì)PNP的去除動(dòng)力學(xué)分為開始階段0～24 h 的快速去除階段，以及 24 h 之后較為緩慢的去除階段.為了全面地分析動(dòng)力學(xué)結(jié)果，采用SigmaPlot 12.5數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合.應(yīng)用最小二乘法確定本實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)曲線為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，進(jìn)而采用能較好反映快慢吸附的雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合.本研究的擬合結(jié)果如表2所示.

圖1 生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)曲線

表2 生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)曲線擬合系數(shù)

本研究中BC200的k1、k2分別為 0.806 7、0.005 0，k1/k2為161.34；WBC200的k1、k2分別為 0.742 6、0.003 9，k1/k2為190.41；BC500的k1、k2分別為 0.071 7、0.003 7，k1/k2為19.38；WBC500的k1、k2分別為 0.616 2、0.004 4，k1/k2為140.05.除BC500的k1/k2低于100之外，其余三種生物炭的k1/k2值均高于100.表明生物炭吸附PNP的快室和慢室吸附特征有顯著不同.且隨著熱解溫度升高，500 ℃ 生物炭的f1要高于 200 ℃ 生物炭，說明增加的比表面積和孔隙有利于生物炭快室吸附的進(jìn)行.同一溫度水洗過后的生物炭較未水洗的生物炭f1有輕微上升，說明水洗過程洗去的生物炭灰分(如礦物)，能促進(jìn)生物炭的快室吸附.分析動(dòng)力學(xué)曲線，WBC200對(duì)PNP去除總量明顯高于BC200的去除總量.與BC200動(dòng)力學(xué)結(jié)果類似，WBC500相較BC500表現(xiàn)出了對(duì)PNP更快的去除速率和更高的去除能力.比較低溫生物炭WBC200和高溫生物炭WBC500對(duì)PNP的去除過程，WBC500具有更快的去除速率和更高的去除能力，這是因?yàn)楦邷厣锾坑休^高的比表面積和孔隙[26].當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 120 h 時(shí)，WBC200對(duì)PNP的吸附與降解達(dá)到了表觀平衡，水溶液中PNP含量幾乎不再改變.但BC200對(duì)PNP的去除還未達(dá)到平衡狀態(tài)，原因可能為未水洗的生物炭相較水洗之后的生物炭存在孔堵塞的情況，導(dǎo)致擴(kuò)散速率變慢平衡時(shí)間延長.低溫生物炭體系的水溶液中PNP含量幾乎不再改變，高溫生物炭體系中，與低溫生物炭相反，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 120 h 時(shí)，BC500對(duì)PNP的吸附與降解達(dá)到了表觀平衡，而WBC500對(duì)PNP的去除未達(dá)到平衡狀態(tài).原因應(yīng)為得益于豐富的官能團(tuán)、較高的比表面積和孔隙率，WBC500對(duì)PNP相比其他三種生物炭有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，降解過程中，降解產(chǎn)物的釋放可能導(dǎo)致平衡時(shí)間的延長.從動(dòng)力學(xué)結(jié)果看，生物炭灰分含量與制備溫度對(duì)生物炭去除PNP均會(huì)有一定影響，高溫水洗與低溫未水洗兩種生物炭需要更多時(shí)間去達(dá)到平衡狀態(tài).

2.3 生物炭去除PNP的影響因素

2.3.1 灰分

在生物炭去除PNP動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，水洗后的生物炭對(duì)PNP的表觀去除率明顯高于未經(jīng)水洗的生物炭.水洗過程能將殘留于生物炭表面和孔隙中的物質(zhì)去除，從而使生物炭的灰分含量降低.而動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中PNP的表觀去除率無法區(qū)分生物炭對(duì)PNP的吸附作用與降解作用，因而我們嘗試將生物炭對(duì)PNP的吸附與降解作用進(jìn)行區(qū)分，在此基礎(chǔ)上探討灰分對(duì)生物炭吸附與降解PNP的影響.

作為影響生物炭物化性質(zhì)的一個(gè)重要因素，生物炭的灰分性質(zhì)被廣泛研究[27].生物質(zhì)自身含有一些礦物元素如Na、K、Ca、Mg等，這些礦物元素在生物炭燒制過程中會(huì)以碳酸鹽等形式覆蓋在生物炭表面及孔隙中[28].通過比較生物炭水洗前后對(duì)PNP去除能力的區(qū)別，可探究灰分對(duì)生物炭吸附及降解能力的影響(圖2).WBC200對(duì)PNP的吸附率與降解率相較于BC200分別提高了6.4%和4.5%，WBC500對(duì)PNP的吸附率和降解率較于BC500分別提高了6.7%和5.2%.據(jù)表1生物炭的表征數(shù)據(jù)分析可知，水洗后WBC200和WBC500灰分相較于未水洗的生物炭分別降低1.56%和3.19%，比表面積分別增大31%和28%.水洗可以去除生物炭表面及孔隙中部分灰分，增加了生物炭對(duì)PNP吸附和降解的有效位點(diǎn)[29].兩種溫度的生物炭水洗后對(duì)PNP的吸附與降解能力均增大.除灰生物炭的碳含量顯著增加，比表面積增大，使得單位重量生物炭的碳含量增加且對(duì)PNP的吸附量增大，這時(shí)，生物炭內(nèi)的氧化還原活性官能團(tuán)(如醌基基團(tuán))作為PNP的降解的活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)PNP的降解.PNP的降解與生物炭表面的礦物質(zhì)元素和金屬氧化物有關(guān)，灰分中的金屬氧化物也可能與PNP形成配合物或者提高正電荷密度促進(jìn)水分子的親核攻擊，從而催化PNP降解[30].然而，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)仍不能驗(yàn)證生物炭的有效位點(diǎn)與降解有機(jī)污染物機(jī)制之間的關(guān)聯(lián)，需要更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證明.

圖2 灰分對(duì)生物炭吸附與降解PNP的影響

2.3.2 固液比

固液比是決定生物炭吸附以及降解有機(jī)污染物能力的關(guān)鍵因素，選取合適的固液比有利于探究生物炭對(duì)有機(jī)污染物的去除機(jī)制.本實(shí)驗(yàn)在相同濃度和體積溶液中加入三種質(zhì)量的水洗生物炭，實(shí)現(xiàn)固∶液(質(zhì)量比)按1∶100、1∶200和1∶500依次降低的體系.圖3(B)表明隨著WBC500體系中生物炭含量的降低，單位生物炭質(zhì)量上的PNP吸附量增大，與傳統(tǒng)吸附體系中現(xiàn)象一致[31].但WBC200體系中，生物炭含量越低，單位質(zhì)量生物炭吸附量反而降低(圖3(A))，從 1.92 mg/g 降低到 0.13 mg/g，與傳統(tǒng)吸附體系的現(xiàn)象相反.這可能是因?yàn)榈蜏厣锾矿w系中，吸附受到降解產(chǎn)物的抑制，降解產(chǎn)物占據(jù)吸附位點(diǎn)導(dǎo)致單位質(zhì)量生物炭上吸附的PNP量下降.PNP在有氧條件下易和生物炭表面的羥基自由基反應(yīng)，羥基自由基可將PNP氧化降解為小分子的無害物質(zhì)，對(duì)苯醌和氫醌已經(jīng)被鑒定為PNP在有氧條件下與·OH 反應(yīng)形成的主要中間體.PNP在無氧條件下相對(duì)容易被降解為含氨基(-NH2)的中間體，對(duì)氨基苯酚是主要的降解產(chǎn)物，且PNP的主要降解過程被認(rèn)為是在缺氧條件下的還原過程[32].Klüpfel等[33]利用介導(dǎo)點(diǎn)化學(xué)分析方法發(fā)現(xiàn)，中高溫制備的生物炭具有得電子和給電子能力，通過表面電子的不穩(wěn)定狀態(tài)和電子傳導(dǎo)能力，生物炭能夠降解多種有機(jī)污染物.由于高溫制備時(shí)的生物炭形成大量的芳香簇結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其電子傳遞能力的顯著提高，可以在環(huán)境中具有氧化還原能力的介質(zhì)間發(fā)生非定域化的氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[34].據(jù)此，我們認(rèn)為WBC200生物炭僅只能部分降解PNP，而WBC500的降解可能導(dǎo)致PNP開環(huán)，生成的小分子的降解產(chǎn)物更容易從生物炭表面解吸下來，進(jìn)而占據(jù)吸附位點(diǎn)，降低生物炭對(duì)PNP的吸附能力.從降解數(shù)據(jù)上可以看出，單位質(zhì)量WBC200和WBC500對(duì)PNP的降解能力均隨體系中生物炭含量的降低而增大，WBC200從 3.36 mg/g 增大到 9.42 mg/g，WBC500從 2.45 mg/g 增大到 6.94 mg/g.說明生物炭對(duì)PNP的去除過程的確依賴于PNP相對(duì)于生物炭的濃度：生物炭液相中含量低，單位質(zhì)量生物炭所吸附的PNP的量增加，PNP有更多的機(jī)會(huì)與生物炭上的降解位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生降解.在WBC500體系中，生物炭對(duì)PNP的吸附作用明顯，快速吸附了溶液中的PNP，增加了生物炭降解位點(diǎn)與PNP反應(yīng)的機(jī)會(huì)，加快了生物炭對(duì)PNP的降解速率.另一方面，生物炭表面上富集的PNP被及時(shí)有效地分解，降低了生物炭表面PNP的濃度，增強(qiáng)了生物炭對(duì)PNP的吸附作用.

圖3 固液比對(duì)生物炭吸附與降解PNP的影響

2.4 PNP濃度對(duì)生物炭去除效率的影響

有機(jī)污染物的初始濃度會(huì)影響生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附效率，繼而影響到降解效率[35].由圖4可知，隨著初始PNP濃度增大，兩種生物炭對(duì)PNP的吸附效率均有所減弱.是因?yàn)楫?dāng)PNP濃度較低時(shí)，生物炭對(duì)PNP的吸附形式以孔填充為主[36].當(dāng)PNP濃度增大后，生物炭上的孔因吸附了部分PNP達(dá)到飽和狀態(tài)，PNP繼續(xù)與生物炭表面的脂肪碳進(jìn)行分配作用和與官能團(tuán)結(jié)合從而被生物炭吸附[37].PNP濃度繼續(xù)增大，PNP分子之間產(chǎn)生競爭吸附，從而抑制生物炭對(duì)PNP的吸附.WBC200相較于WBC500孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度有限，比表面積小，吸附活性位點(diǎn)少，對(duì)PNP的吸附能力更為有限.當(dāng)WBC200表面的吸附活性位點(diǎn)被占據(jù)之后，PNP難以進(jìn)入生物炭內(nèi)部，PNP分子間的競爭吸附更加嚴(yán)重.因而當(dāng)PNP濃度增大之后，WBC200對(duì)PNP的吸附率明顯下降.

圖4 不同PNP濃度下生物炭對(duì)PNP的吸附與降解

更為重要的是，兩種生物炭對(duì)不同濃度PNP的降解能力存在差異.WBC200對(duì)PNP的降解能力隨著初始PNP濃度升高而增強(qiáng)，原因是低溫生物炭為一種軟質(zhì)炭，炭的致密程度相對(duì)高溫生物炭低，PNP更易擴(kuò)散進(jìn)入生物炭內(nèi)部，有充分的與生物炭吸附和降解位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)，這使得低溫生物炭去除PNP是一個(gè)邊吸附邊降解的過程[38].更高的降解率意味著PNP與生物炭上降解位點(diǎn)的可接觸性更高，再次證明低溫生物炭上的降解過程依賴于PNP在生物炭表面的相對(duì)含量.而WBC500與WBC200的結(jié)果相反，是因?yàn)楦邷厣锾靠紫遁^為發(fā)達(dá)，其對(duì)PNP很可能是一種先吸附后降解的過程.當(dāng)PNP濃度較低時(shí)，WBC500生物炭首先以孔隙填充的方式吸附PNP；濃度較高時(shí)，PNP繼續(xù)利用生物炭表面吸附.吸附在WBC500表面的PNP形成保護(hù)層，導(dǎo)致部分PNP分子無法接觸生物炭表面的降解活性位點(diǎn)，導(dǎo)致生物炭對(duì)PNP的降解能力下降.

3 結(jié) 論

1)隨著熱解溫度升高，生物炭的C含量增加，O下降，H/C、O/C和(O+N)/C比值下降，說明隨著熱解溫度上升生物炭的芳香性增強(qiáng)，親水性和極性減弱.生物炭由“軟質(zhì)炭”向“硬質(zhì)炭”過渡，石墨化程度升高.

2)生物炭對(duì)PNP的吸附和降解取決于相應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)量以及和PNP的反應(yīng)機(jī)會(huì).低溫生物炭去除PNP是一個(gè)邊吸附邊降解的過程，高溫生物炭是一種先吸附后降解的過程.

3)在一定范圍內(nèi)，提高生物炭熱解溫度、降低生物炭灰分及投加量等反應(yīng)條件，能有效提高生物炭降解PNP的效率.