梁東成，陳東東，張 欣，秦俊虎，盧紅波，解秋莉，易健宏，嚴(yán)繼康，3

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650501;3.西南石油大學(xué) 工程學(xué)院，四川 南充 637001)

0 引 言

在電子封裝行業(yè)中，Sn-Pb焊料因綜合性能好、成本低受到廣泛青睞.然而，由于Pb元素與人體血紅蛋白親和性強，極易阻礙血紅蛋白的運輸，容易導(dǎo)致貧血等生理問題[1].Pb元素帶來健康、環(huán)境上的問題在世界上引起了廣泛關(guān)注，歐盟在2003年公布了兩項指令以限制含Pb焊料合金的使用[2-3].由于這兩項指令的發(fā)布與實行，含Pb焊料受到限制，因此無鉛焊料的應(yīng)用得到了進(jìn)一步推廣.在無鉛焊料中，Sn-Ag-Cu系因具有較優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，同時有較高的焊接服役可靠性[4-5]，該系列無鉛焊料很快成為電子封裝領(lǐng)域主流合金體系.為了進(jìn)一步提高Sn-Ag-Cu釬料綜合性能，國內(nèi)外研究人員通過多元微合金化和第二相納米顆粒摻雜等手段來提高焊料性能.北京有色金屬研究總院通過納米顆粒摻雜的方式往SAC焊料中加入Cr元素，研究結(jié)果表明新型復(fù)合釬料在服役過程中表現(xiàn)出了良好的高溫抗氧化、抗腐蝕能力[6]；王儉辛等[7]利用顆粒增強的方式，往Sn-1.2Ag-0.6Cu焊料合金中添加了不同重量百分比含量的In元素，結(jié)果表明當(dāng)In元素添加量為1.0%時，復(fù)合釬料綜合性能最佳；Tsao[8]往錫銀銅焊料中添加納米顆粒氧化物，并研究了不同氧化物含量對其物化性能以及服役特性的影響，研究結(jié)果表明隨著TiO2納米顆粒的加入，在微觀組織上，能夠有效細(xì)化晶粒，同時在等溫服役環(huán)境下，TiO2納米金屬氧化物顆粒處于熱激活狀態(tài)，活性提升，自吸附于金屬間化合物 Ag3Sn 表面，界面能增加，生長阻力增加.多數(shù)無鉛焊料通過加入其他顆粒作為增強相進(jìn)行基體強化，同時也有部分在生產(chǎn)中通過改變自身凝固速率進(jìn)行增強.然而目前SAC釬料通過改變自身凝固對合金材料組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控卻鮮有研究[9-10].因此，本文研究了在水冷、空冷、油冷、爐冷四種不同冷卻方式下對SAC305釬料組織性能以及斷裂模式的影響規(guī)律，為SAC焊料的實際運用奠定了數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ).

1 實 驗

1.1 合金的制備

原料純度為99.99%的SnCu10、SnAg3鑄錠中間合金，實驗采用水冷、爐冷、空冷、油冷實驗作對比，不同冷卻方式對應(yīng)的冷卻速率如表1所示.

表1 不同冷卻方式對應(yīng)冷卻速率

1.2 材料檢測

對不同冷速工藝影響的試樣進(jìn)行了金相組織、力學(xué)拉伸行為、潤濕性能以及熱性能檢測.在金相組織方面，利用金相拋磨機，在180 #、400 #、800 #和1 200 # 不同型號砂紙上進(jìn)行磨制，再使用金剛石拋光膏進(jìn)行鏡面拋光，完成后使用4%濃度硝酸酒精溶液腐蝕鏡面，制備完成后在XJT-201A型號金相顯微鏡下觀察金相組織；力學(xué)拉伸性能測試上，利用JK032 型萬能材料試驗機在室溫條件下檢測拉伸曲線，拉伸試驗速度為5 mm/min，拉伸后將斷口制樣并貼上導(dǎo)電膠在JSM-7800F場發(fā)射掃描電鏡(Scanning Electron Microscope)下進(jìn)行形貌分析；潤濕性能選擇MUST SYSTEM II 型可焊性測試儀完成，使用尺寸規(guī)格為30 mm×0.8 mm的純銅絲作為基材，測定不同焊料在銅絲上的潤濕力與潤濕時間；熱性能上利用DSC131Evo差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry)在氮氣氣氛下測定熔點、焓變.

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織分析

由于冷速較大，在結(jié)晶過程中以非平衡凝固為主，結(jié)晶反應(yīng)不充分.但是根據(jù)錫銀銅三元相圖[11]可知凝固過程為：當(dāng)溫度在液相線以上時，均處于液相單相區(qū)，降溫至 225 ℃左右，發(fā)生勻晶反應(yīng)，從液相發(fā)生β-Sn相的形核長大，形成固液兩相混合區(qū)；在218～225 ℃溫度區(qū)間進(jìn)入共晶區(qū)，從L相中發(fā)生兩種共晶反應(yīng)，生成β-Sn+Cu6Sn5和β-Sn+Ag3Sn；當(dāng)溫度繼續(xù)下降到218 ℃到達(dá)三元共晶面，剩余液相生成三元共晶組織，反應(yīng)為L→β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn.其中金屬間化合物Cu6Sn5、Ag3Sn在液相中的析出能夠有效阻礙位錯的滑移，對合金起到強化作用.圖1為釬料在不同冷卻速率下的顯微組織，金相由初生β-Sn及深色的共晶組織構(gòu)成，當(dāng)冷速發(fā)生變化時，初生β-Sn形狀大小不一.在這組照片中，圖1(a)為水冷處理，因冷卻速度最快，導(dǎo)致較大過冷度，所需形核功減少，促使大量晶胚形核，而形核后晶核的生長在同一溫度方向上受阻，但是可以沿過冷度最大的方向快速生長，生長的先析出相是較細(xì)柱狀晶β-Sn，邊緣柱狀晶長而細(xì)，但晶間部分是較細(xì)小均勻的共晶組織；另外還可以清楚的看到除了細(xì)柱狀先析出相，β-Sn還呈一簇簇羽毛狀，這是平行的較粗較短的柱狀晶，周圍分布的是細(xì)小金屬間化合物.由圖1(a)～圖1(d)可以看到，隨著冷卻速率的加大，初生相和晶間之間共晶組織有不同程度的細(xì)化.對于圖1(d)爐冷SAC305，冷卻速率較慢，結(jié)晶溫度區(qū)間停留時間較長，原子在結(jié)晶過程中得到充分的運動，晶粒獲得充分的長大，自由形核數(shù)量較少，而且晶核可沿各方向生長，初生β-Sn相分布不均勻，可以看到這一區(qū)域組織明顯較大；另外，由于保溫時間較長，發(fā)生共晶反應(yīng)較為完全，在晶間β-Sn區(qū)域生成更多共晶相，先長大的晶核會阻礙抑制后形成的新核,隨著冷卻速率增大，過冷度也增大，因此導(dǎo)致β-Sn具有更高體積分?jǐn)?shù)，共晶層狀區(qū)域只占據(jù)更少體積分?jǐn)?shù).

(a)水冷處理 (b)油冷處理 (c)空冷處理 (d)爐冷處理

2.2 拉伸力學(xué)行為分析

圖2為不同冷卻速率下SAC305釬料拉伸曲線.根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)，做出不同冷卻方式下SAC305釬料最大抗拉強度與屈服強度的變化，如圖3所示.由圖3可以看出，不同冷卻速率下，拉伸曲線變化顯著.隨著冷卻速率的加大，無論是抗拉還是屈服強度，都有不同程度的增大，而爐冷處理的樣品斷后延伸率卻是最高的.這是因為爐冷樣品在結(jié)晶溫度區(qū)停留時間過長，高溫端β-Sn初晶長大和金屬間化合物顆粒的聚集長大共同作用導(dǎo)致釬料抗拉強度降低，而經(jīng)過油冷處理釬料的組織演變?yōu)镾n基體上彌散著Ag3Sn、Cu6Sn5顆粒，因此釬料的塑性增強，水冷處理的釬料相對空冷，其抗拉強度提升13%，屈服強度提升29%，爐冷性能最差.因為在長時間保溫過程中，相鄰的初晶軟韌β-Sn相繼續(xù)發(fā)生吞并長大，而共晶組織和較嚴(yán)重的組織偏析引起了硬脆Cu6Sn5相的聚集，致使釬料力學(xué)性能抗拉強度、屈服強度最小.當(dāng)過冷度增大時，形核率和晶核長大速度增大，但形核率占主導(dǎo)影響，因此晶粒尺寸減小，晶界增多，材料斷裂時裂紋的路徑延長，消耗的斷裂功增大，宏觀表現(xiàn)就是材料的強度、塑性形變能力增加.根據(jù)霍爾-配奇關(guān)系式[12]，當(dāng)晶粒尺寸減小時，外力所引起的塑性變形能分布于晶內(nèi)更大區(qū)域，因此發(fā)生應(yīng)力作用區(qū)域增大，相對較晚發(fā)生塑性變形，冷速越大的材料屈服強度越高[13].由圖2力學(xué)拉伸曲線可知，無論哪種工藝下產(chǎn)生的釬料均經(jīng)過彈性變形階段、塑性變形階段以及局部頸縮變形3個階段.然而在實際斷裂過程中，還可能存在復(fù)合型斷裂模式.因此，為了分析不同冷速處理的錫銀銅釬料的斷裂機理，選擇JSM-7800F場發(fā)射掃描電鏡對樣品斷口進(jìn)行形貌觀察.

圖2 不同冷卻方式下SAC305釬料拉伸曲線

圖3 不同冷卻方式下SAC305釬料抗拉和屈服強度

圖4為SAC305 釬料合金在不同冷速下的拉伸斷口形貌.經(jīng)過水冷處理的釬料斷口出現(xiàn)許多細(xì)小的冰糖狀花樣和解理斷裂臺階[14-15]，代表此處發(fā)生的是解離脆性斷裂.同時在冰糖狀花樣右端存在一定韌窩，但是相對其他三種韌窩的數(shù)量有所下降，尺寸也相對較大.韌窩是發(fā)生微孔聚集型斷裂的主要表現(xiàn)形式，韌窩的大量存在，說明在變形過程中塑性變形占據(jù)一定比例，然而在水冷樣品下出現(xiàn)了兩種不同斷裂特征，說明水冷處理的釬料發(fā)生的是以塑性為主的混合斷裂模式.從爐冷到油冷過程的釬料合金斷口由大量的等軸韌窩構(gòu)成，大多數(shù)韌窩底部都沒有觀察到第二相顆粒，說明斷裂過程中所產(chǎn)生的韌窩主要分布在β-Sn基體內(nèi)，不在Ag3Sn與Cu6Sn5金屬間化合物中，這與釬料合金拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的分析結(jié)果相符.其余三種冷速工藝下釬料發(fā)生純塑性斷裂，韌窩是斷裂過程中微孔分離的痕跡，但是在塑性大小比較方面，當(dāng)韌窩深且大時，對應(yīng)材料的塑性越好[16].在爐冷處理的釬料中，可以看到在大而深韌窩旁還存在不少等軸微縮孔，從而說明爐冷樣品塑性最好，與拉伸變化曲線中爐冷延伸率相對應(yīng).隨著冷卻速率的加大，發(fā)現(xiàn)韌窩變化從大而深往小而淺進(jìn)行過渡，說明塑性發(fā)生下降的趨勢.斷口掃描圖與釬料拉伸曲線變化趨勢一致，均以韌性斷裂為主，以韌窩為主要表現(xiàn)形式.然而隨著冷速的加大，在水冷下出現(xiàn)了以冰糖花樣為主的脆性斷裂，因此隨著冷速的增大，SAC305釬料斷裂模式從純塑性斷裂發(fā)展至塑性為主的混合型斷裂.

(a)水冷處理 (b)油冷處理 (c)空冷處理 (d)爐冷處理

2.3 DSC熱分析

不同冷速下釬料熔化特性曲線如圖5所示，并根據(jù)DSC變化曲線繪制如圖6所示熔程變化圖.其中水冷、油冷、空冷、爐冷的熔點分別為220.88 ℃、220.962 ℃、221.041 ℃、221.087 ℃.當(dāng)冷速降低時，合金熔點呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)表現(xiàn)趨勢，但變化不大.熔程方面，由圖6可知，隨著冷速的增加，熔程變化呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且水冷處理的釬料熔程最低，為4.717 ℃，代表釬料經(jīng)過水冷處理后在釬焊過程中流動性最好.

圖5 不同冷卻方式下SAC305釬料DSC曲線

圖6 冷卻方式下SAC305熔程的影響

2.4 可焊性測試

潤濕性主要以潤濕力與潤濕時間作為表征指標(biāo).在實際應(yīng)用中，銅為主要元器件接觸材料，因此選擇銅絲作為基材.一般認(rèn)為潤濕時間越短，潤濕力越大，釬料潤濕性越好，與基板潤濕時間越短，且結(jié)合力越強[17].根據(jù)表2中最大潤濕力與潤濕時間，做出相應(yīng)變化的曲線圖，如圖7所示.由圖7可以看出，當(dāng)冷速減小時，最大潤濕力與潤濕時間有不同程度的減??；而冷卻工藝從空冷變化到爐冷時，由于凝固速率越大組織越均勻致密，所以最大潤濕力提升，因此與基板結(jié)合力越強，而潤濕時間變化不大.受環(huán)境的影響，當(dāng)潤濕時間與潤濕力變化不一致時，認(rèn)為潤濕時間在潤濕性能中所占權(quán)重更大，從而認(rèn)為潤濕時間短的樣品性能更佳.水冷處理的SAC305樣品與銅絲在沾錫實驗中潤濕時間最長，這主要是因為由于快速凝固過程中，凝固速率快，原子擴散不完全，在重熔后仍需要自由擴散，而水冷處理的樣品脫離平衡位置的原子數(shù)相對最多，重熔達(dá)到潤濕平衡需要的時間更長.因此，隨著凝固速率的增加，可焊性總體呈現(xiàn)遞減的趨勢，爐冷處理的釬料潤濕性能最佳.

表2 不同冷卻方式下釬料潤濕性

圖7 不同冷卻方式下SAC305可焊性曲線

3 結(jié) 論

通過研究不同冷速對SAC305焊料合金的影響得出以下結(jié)論:

1)經(jīng)過水冷處理的SAC305釬料力學(xué)性能最佳，且冷卻速率由爐冷變化至水冷時，釬料斷裂模式從純塑性斷裂過渡至混合斷裂.

2)冷卻速率與釬料潤濕性能呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)變化趨勢.爐冷處理的釬料潤濕時間最低，且潤濕力為 0.869 mN，僅次于水冷工藝，因此爐冷處理釬料潤濕性能最佳.

3)SAC305釬料在水冷時熔程最短，能夠有效提高釬料熔化流動性，不同冷卻速率對其熔點變化不大.