劉大方, 舒 波, 朱道飛, 張桂芳, 何姝靜, 任軍祥, 張寶輝, 熊章明

(1.楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

砷及其化合物是一類(lèi)具有致突變、致癌、致畸的毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，并普遍存在銅冶煉的中間產(chǎn)品、煙塵、冶煉渣、銅電解液、陽(yáng)極泥中.銅冶煉煙氣制酸會(huì)產(chǎn)生含砷達(dá)0.5～25 g/L 的大量污酸.國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷污酸的除砷方法主要有鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等處理方法[1-3].含砷污酸經(jīng)鐵鹽法處理后形成含砷高達(dá)30%左右的毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜難處理的工業(yè)危廢砷鐵渣，長(zhǎng)期堆存有潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，而由具有危廢無(wú)害化處理資質(zhì)企業(yè)處理則費(fèi)用高.如何對(duì)有色冶煉中污酸脫砷產(chǎn)生的沉砷渣進(jìn)行無(wú)害化處置，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索的重要課題.目前，含砷廢渣的固化方法主要有水泥固化[4-5]、石灰固化[6]、聚合物或?yàn)r青固化[7]、高溫固化[8-9]等穩(wěn)定化/固化方法.其中高溫熔融固化是通過(guò)高溫熔融玻璃基材料，將砷穩(wěn)定固化在玻璃化產(chǎn)物中[10].陸曉陽(yáng)[11]在綜述砷渣處理現(xiàn)狀時(shí)提到火法焙燒可以使40%～70% 的砷以氧化的形式得以揮發(fā)，若進(jìn)一步加入硫化劑，可使90%～95%的砷揮發(fā).柴立元等[12]通過(guò)采用毒性特性浸出程序法及X-射線(xiàn)衍射以及掃描電鏡分析了砷酸鈉廢渣玻璃固化前后的砷浸出濃度、物相以及表面形貌變化，結(jié)果表明玻璃固化可以有效地包裹砷酸鈉廢渣.單桃云等[13]提出砷混合鹽與碎玻璃混合，在熔融溫度為 1 100～1 300 ℃.時(shí)間為60～120 min 的條件下，所得的玻璃化固體中砷的浸出率<5 mg/L，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).但沉砷渣的固化處理方法或多或少存在工序多、消耗物料多、處理時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、增容大、成本高等不足.

銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣為一般工業(yè)固廢，其含鐵高達(dá)40%以上，主要作為水泥生產(chǎn)的原料加以利用，部分采用選礦、火法或濕法處理回收其中的鐵、銅等有價(jià)金屬，但回收率低、成本高、污染嚴(yán)重[14].杜柯等[15]研究銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣的礦相特征結(jié)果表明，轉(zhuǎn)爐渣的鐵橄欖石為主要物相，而玻璃相為次要物相，且玻璃相成分以FeO和SiO2為主，玻璃相呈膠狀充填于磁鐵礦及鐵橄欖石集合體中.結(jié)合趙宗文、柴立元、單桃云等學(xué)者[8,12-13]將含砷物料高溫熔融于硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃等玻璃材料，轉(zhuǎn)化為整體玻璃態(tài)或?qū)⑸楣袒诓ＡЬЦ襁_(dá)到無(wú)害化的目的的結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)探索利用銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣的玻璃相來(lái)高溫固化砷鐵渣，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。

為實(shí)現(xiàn)低成本地處理砷鐵渣，本文以某企業(yè)的銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣和污酸鐵鹽法沉砷的砷鐵渣為原料，開(kāi)展了轉(zhuǎn)爐渣高溫固化砷鐵渣的實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察了轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣混合后的高溫失重，以及轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣不同配比對(duì)固化后砷浸出毒性濃度的影響，為銅吹煉轉(zhuǎn)爐渣及其他類(lèi)似高鐵渣固化砷鐵渣提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣均采自某銅冶煉企業(yè).轉(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣經(jīng)干燥、破碎、研磨篩分后備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(鄭州生元儀器有限公司)；高溫箱式電阻爐(河南酷斯特儀器科技有限公司)；振動(dòng)磨(天津市科器高新技術(shù)公司)；同步熱分析儀STA2500(德國(guó)耐馳)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)TELEDYNE).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

砷鐵渣和轉(zhuǎn)爐渣在恒溫干燥箱內(nèi) 105 ℃ 干燥 6 h，用振動(dòng)磨機(jī)器研磨后再篩分得50目以下的粉末.砷鐵渣: 轉(zhuǎn)爐渣按1∶40混合均勻進(jìn)行熱重分析；固化實(shí)驗(yàn)按砷鐵渣:轉(zhuǎn)爐渣為1∶55、1∶40、1∶25、1∶20、1∶10的質(zhì)量配比并混合均勻放入坩堝，利用高溫箱式電阻爐設(shè)置固化溫度為 1 200 ℃，并保溫 40 min 后，經(jīng) 8 h 程序降溫到室溫，開(kāi)展高溫固化實(shí)驗(yàn).固化后的產(chǎn)物按照標(biāo)準(zhǔn) HJ/T299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進(jìn)行破碎和浸出，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)出浸出液砷的濃度.

1.4 實(shí)驗(yàn)分析

1)原料的TG分析

砷鐵渣:轉(zhuǎn)爐渣按1∶40混合均勻，取樣 10.338 mg，從 30 ℃ 程序升溫(升溫速率為 20 ℃/min)至 1 300 ℃，通入空氣流量為 50 mL/min，采用NETZSCH STA 2500同步熱分析儀進(jìn)行TG分析.

2)砷鐵渣固化物的浸出毒性分析

砷鐵渣固化產(chǎn)物的浸出毒性采用HJ/T299-2007測(cè)試分析.樣品浸出毒性浸出中，浸提劑采用2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液滴加入試劑水，使pH為3.15～3.25，制得浸提劑；將砷鐵渣固化產(chǎn)物破碎到粒徑<9.5 mm，放入 2 L 的廣口提取瓶，并按液固比10∶1(L/kg)加入浸提劑，于21～25 ℃ 下振蕩18±2 h，過(guò)濾消解后采用ICP測(cè)砷的浸出濃度.對(duì)比危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3—2007判定是否為危險(xiǎn)廢物.

3)砷鐵渣高溫固化體的物相分析

砷鐵渣高溫固化體研磨成粉末后，采用X射線(xiàn)衍射法檢測(cè)，采用Cu靶Ka射線(xiàn)，Ni濾波片，波長(zhǎng)為 0.154 06 nm，管壓為 40 kV，采用連續(xù)掃描2θ，掃描范圍5～90°，電流 40 mA.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的特性表征

對(duì)轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣進(jìn)行了XRF分析，轉(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣的主要化學(xué)成分如表1所示.

表1 轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比/%)

由表1轉(zhuǎn)爐渣的XRF分析結(jié)果可知，該企業(yè)的轉(zhuǎn)爐渣主要元素分別是Fe、Si、Pb、Cu、Zn、Al等元素，含鐵超過(guò)40%，屬于高鐵渣，且為一般固體廢物.由表1砷鐵渣的XRF分析結(jié)果可知，該砷鐵渣含有大量砷、鐵、硫等元素，根據(jù)鐵鹽法原理可知，砷鐵渣的主要成分為FeAsO4，還有少量的亞砷酸鹽.

對(duì)轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣進(jìn)行了XRD分析，XRD圖譜如圖1所示.

圖1 轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣的XRD圖

由圖1轉(zhuǎn)爐渣XRD圖譜可見(jiàn)，從整個(gè)XRD衍射峰圖中峰的強(qiáng)度大小和衍射角度來(lái)看，其主要物質(zhì)為鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁性鐵(Fe3O4)，此外，還含有少量的CuFe5O8、Cu2S.

由圖1砷鐵渣的XRD圖譜可以看出，固化前的砷鐵渣XRD沒(méi)有明顯的峰，F(xiàn)eAsO4主要以非晶形結(jié)構(gòu)存在.通過(guò)對(duì)砷鐵渣的砷浸出毒性測(cè)定，浸出液中砷濃度為 34.4 mg/L，高于GB5085.3—2007中的 5 mg/L.因此，該砷鐵渣屬于危廢渣.

2.2 砷鐵渣、轉(zhuǎn)爐渣及混合后的熱重分析

分別對(duì)砷鐵渣、轉(zhuǎn)爐渣以及砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣按 1∶40 混合均勻，進(jìn)行熱重分析.圖2為三個(gè)樣品的熱重曲線(xiàn).

由圖2(a)可知：在 1 300 ℃ 內(nèi)程序升溫過(guò)程中，純轉(zhuǎn)爐渣的總失重為6.61%，砷鐵渣為53.56%.由于砷鐵渣為非晶形物質(zhì)，穩(wěn)定性差，導(dǎo)致失重很?chē)?yán)重.由圖2(b)可知：隨著溫度升高，砷鐵渣和轉(zhuǎn)爐渣的混合樣品先失重后增重再失重，分為四個(gè)階段.當(dāng)溫度<263 ℃，該樣品逐漸失重，失重率約為0.81%；當(dāng)溫度從 263 ℃ 升到 730 ℃，該樣品增重，增重率約為2.81%；當(dāng)溫度從 730 ℃ 升到 990 ℃，該樣品失重，失重率約為0.75%；當(dāng)溫度從 990 ℃ 升到 1 300 ℃，該樣品快速失重，失重率約為2.64%；樣品總失重約為1.39%.結(jié)合轉(zhuǎn)爐渣、砷鐵渣、砷鐵渣高溫固化的XRD分析結(jié)果可知：第一階段失重可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)爐渣和砷鐵渣中所含物理水蒸發(fā)、CaSO42H2O等失去結(jié)晶水導(dǎo)致；第二階段可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)爐渣和沉砷渣吸收氧氣等并發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致增重；第三階段可能是As2O3高溫?fù)]發(fā)而失重；第四階段可能是ZnSiO3發(fā)生熱分解，分解后的ZnO高溫?fù)]發(fā)導(dǎo)致失重.根據(jù)HSC Chemistry熱力學(xué)計(jì)算，砷鐵渣主要成分FeAsO4的熱分解溫度在 1 500 ℃ 以上，在 1 300 ℃ 下穩(wěn)定難分解.因此可對(duì)砷鐵渣進(jìn)行 1 300 ℃ 下的高溫固化.

圖2 三個(gè)樣品的熱重曲線(xiàn)

2.3 固化體浸出毒性分析

改變砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣的配比，在 1 200 ℃ 下高溫固化，固化體中砷的浸出毒性結(jié)果如表2所示.配比對(duì)固化體中砷含量與浸出毒性的影響規(guī)律如圖3所示.

表2 原料配比對(duì)砷浸出濃度的影響

圖3 配比對(duì)砷含量與浸出毒性的影響

表2及圖3的結(jié)果表明：隨著砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比增加，固化體中總砷含量增加，而浸出毒性先減少后增加.當(dāng)砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比不大于1∶20時(shí)，固化體的砷浸出毒性濃度都小于 5 mg/L，低于GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的濃度限值 5 mg/L 的要求，為一般工業(yè)廢物.但當(dāng)砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比為1∶10時(shí)，固化體的砷浸出毒性濃度達(dá)到 13.06 mg/L，固化體成為了危險(xiǎn)廢物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)控制砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比，砷鐵渣能高溫固化到轉(zhuǎn)爐渣形成一種比較穩(wěn)定的固化體，顯著降低固化體中砷的浸出毒性，實(shí)現(xiàn)砷的有效固化.前人研究也表明這種化學(xué)穩(wěn)定性與玻璃固化體形成，以及砷被包裹或參與玻璃體結(jié)構(gòu)形成密切相關(guān)[16].需注意的是，在高溫熔融固化過(guò)程中，有約占總砷10%左右的砷以As2O3進(jìn)入煙氣中，需設(shè)置煙塵收集裝置回收處理煙塵.

2.4 固化體物相分析

改變砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣配比，在相同條件下進(jìn)行了高溫固化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)爐渣與固化物的XRD圖如圖4所示.

圖4 不同配比固化后的XRD圖

3 結(jié) 論

進(jìn)行了轉(zhuǎn)爐渣高溫固化砷鐵渣的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)XRF、XRD等手段，研究了改變轉(zhuǎn)爐渣與砷鐵渣不同配比對(duì)固化后砷浸出毒性濃度的影響，并得到以下結(jié)論：

1)銅冶煉污酸鐵鹽法所得的砷鐵渣含砷為27.6%，砷浸出毒性為 34.4 mg/L，為危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行有效處理后才能進(jìn)行填埋.

2)砷鐵渣與銅冶煉轉(zhuǎn)爐渣按一定比例配比，在1 200℃左右進(jìn)行高溫熔融固化，可實(shí)現(xiàn)砷鐵渣中非晶形FeAsO4轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶形FeAsO4，并與轉(zhuǎn)爐渣中的硅酸鹽形成玻璃體結(jié)構(gòu)；當(dāng)控制砷鐵渣與轉(zhuǎn)爐渣的配比不大于1∶20，固化體中砷含量不大于1.16%時(shí)，固化體經(jīng)HJ/T299-2007檢測(cè)，砷的浸出毒性低于GB/T5085.3-2007中砷的濃度限值 5 mg/L 的要求，為一般工業(yè)固體廢物.

3)以銅冶煉企業(yè)自產(chǎn)的吹煉轉(zhuǎn)爐渣為原料，對(duì)砷鐵廢渣進(jìn)行高溫固化并轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎I(yè)固廢，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，不僅為企業(yè)大幅度降低危廢處理成本，也將為其他企業(yè)處理含砷危廢渣提供了一種有效的治理途徑.