鄧詩意 殷 萍 張 強 宋 軍 劉小蕾 劉 璐 孫 瑞 蘇 芳 周學永 陳秋生*

(1.天津市農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，天津 300381；2.天津農(nóng)學院，天津 300392；3.河北省林草花卉質(zhì)量檢驗檢測中心，石家莊 050006；4.遷西縣林業(yè)局，唐山，河北 064300)

板栗屬山毛櫸目殼斗科栗屬雙子葉植物的成熟果實，其種植史已有2 500多年。我國是板栗發(fā)源地，也是世界板栗種植面積最大的國家[1]。板栗主要種植在山地和丘陵地帶，特殊的地質(zhì)環(huán)境，造成板栗中含有豐富的礦物元素和稀土元素，其中鉀、鈣、鎂、鋅、鐵等礦物元素對人體健康有重要作用[2-3]，而稀土元素含量過高可引起人體各項器官病變，如骨質(zhì)疏松、免疫功能降低、肝腎功能衰弱等危害人體健康[4]。而板栗中各元素含量差異較大，微量元素含量遠遠高于稀土元素含量，甚至達到幾十至上百倍。因此，準確測定板栗中礦物元素和稀土元素的含量至關(guān)重要。而目前，國內(nèi)外關(guān)于板栗中礦物元素及稀土元素同時測定技術(shù)的研究尚未見報道。

目前，常用的元素檢測技術(shù)主要有原子吸收光譜法[5-6]、原子熒光光譜法[7-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11-12]等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有線性范圍寬、檢出限低、準確度高、多元素同時測定的特點，是元素分析領(lǐng)域應用最廣泛的分析技術(shù)。

本文以遷西板栗為研究對象，建立了板栗中19種微量元素和15種稀土元素的聯(lián)合測定技術(shù)。該技術(shù)可同時準確測定板栗中不同量級的多種元素含量，繼而為板栗產(chǎn)地溯源研究提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MARS6微波消解儀(CEM，USA)，Pulverisette 6行星式單罐高能球磨機(附瑪瑙研缽，德國Fritcsh)，Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent Technologies Co.Ltd.，USA)，DKQ-3C型智能控溫電熱器(上海屹堯分析儀器有限公司)，ED54型多孔消煮爐(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)，冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，ME20-4E萬分之一電子天平(Mettler Toledo，USA)，Milli-Q Gradient超純水儀(Millipor，USA)。

硝酸、30%過氧化氫(優(yōu)級純，天津市風船化學試劑廠)，高純氬氣(99.999%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司)，高純氦氣(99.999%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司)，國家一級標準參考物質(zhì)GBW10019蘋果(IGGE，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘察研究所)，多元素混合標準溶液(1 000 mg/L Fe、K、Ca、Na、Mg和10 mg/L Ag、As、Ba、Bo、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn，安捷倫科技有限公司，美國)，稀土元素混合標準儲備溶液Y、Yb、La、Lu、Er、Eu、Th、Tm、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，100 μg/mL)。

1.2 標準溶液的配制

將多元素混合標準儲備溶液及稀土混合標準儲備溶液分別用硝酸(1+19)逐級稀釋制備混合標準溶液。內(nèi)標儲備溶液Part#5188-6525(Rh濃度為100 μg/mL)，購自美國Agilent公司。檢測時取適量的內(nèi)標儲備溶液，用硝酸(1+19)稀釋。

1.3 樣品前處理

將新鮮板栗去殼去蓬再用陶瓷刀切碎成小塊，用塑封袋包裝放進-80 ℃超低溫冰箱快速冷凍，然后用冷凍干燥機凍干，待樣品凍干后用球磨機研磨并過0.25 mm篩，備用。

稱取樣品0.6 g(精確至 0.000 1 g)，放置于微波消解罐中，先加入 8.0 mL 硝酸(優(yōu)級純)，浸泡過夜，再加入2.0 mL過氧化氫(30%，優(yōu)級純)。微波消解程序設定如表1 所示。待樣品消解完成后，用去離子水轉(zhuǎn)移，定容至25 mL，搖勻。同時做樣品空白實驗。

表1 微波消解程序

1.4 樣品測定

依據(jù)儀器操作規(guī)程，在儀器最佳工作狀態(tài)下(見表2)編輯測定方法，引入在線內(nèi)標校正并觀察靈敏度。待儀器穩(wěn)定后，將試劑空白、標準曲線工作溶液，樣品空白溶液及樣品溶液依次引入，進行測定。

表2 ICP-MS儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預處理的選擇

樣品的干燥一般采用高溫干燥和冷凍干燥，而板栗的含糖量較高，黏度較大，高溫干燥可能會使板栗中的一些易揮發(fā)物損失，造成測定結(jié)果偏高；并且不易于干燥后的樣品研磨。而冷凍干燥方式不僅能減少揮發(fā)物的損失，且方便干燥樣品的研磨。為了提高測定結(jié)果的準確性，前處理簡便，本實驗采用冷凍干燥法，結(jié)合行星式高能球磨機對樣品進行預處理，可降低元素的損失、減少金屬元素的污染以及減輕環(huán)境的影響。

2.2 消解方法的選擇

常用的樣品消解方法主要有濕法加熱消解[13-14]和微波消解[9-10]。微波消解方法由于其具有的密閉消解方式、消解速度快、環(huán)境污染小等特點，在多元素測定中應用更為廣泛。為了比較不同的消解方式對于測定結(jié)果的影響，在固定稱樣量(0.6 g)的情況下，采用微波消解和濕法消解對同一樣品進行消解測定。結(jié)果表明(見圖1)，微波消解的測定結(jié)果整體比濕法消解測定結(jié)果效果更好。因此，本研究選用微波消解對板栗樣品進行消解。

圖1 不同消解方式元素含量對比Figure 1 Comparison of elemental content of different digestion methods.

2.3 稱樣量的選擇

由于測定元素較多，且元素含量存在量級上的差別，因此，在等量酸條件下，稱樣量的大小對于消解是否完全和測定結(jié)果影響較大。為了考察不同稱樣量對測定結(jié)果的影響，選擇0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g等8個水平稱樣量按照微波消解方法進行消解測定。結(jié)果表明(見圖2)，0.6 g稱樣量測定數(shù)據(jù)較好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，因此，本實驗選擇稱樣量為0.6 g。

圖2 不同稱樣量的各元素含量Figure 2 Content of each element for different weighing amounts.

2.4 同位素和內(nèi)標元素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測過程中，同質(zhì)異位素會對待測樣品進行干擾。為消除同質(zhì)異位素的干擾，本實驗采用豐度大、靈敏度高、干擾小的同位素。如119Sn40Ar+對159Tb的干擾。同時，內(nèi)標元素的選擇對檢測樣品有明顯排除干擾作用。因此，內(nèi)標元素往往選用與待測樣品元素相近且含量較低的元素。為了減少對待測樣品的干擾，滿足測定需求，本實驗選用103Rh作為內(nèi)標元素，103Rh是鉑族元素之一，其同位素豐度較高，在自然界樣品中含量幾乎為零。同時，103Rh對基體有明顯的補償作用，可降低對樣品測定元素的干擾，符合內(nèi)標元素的基本條件。

2.5 準確度與精密度驗證

為驗證準確度，本實驗選用國家有證標準物質(zhì)-蘋果(GBW10019)進行實驗驗證，采用相同的前處理方法及儀器工作參數(shù)進行檢測，平行測定6次，檢測結(jié)果見表2。測定結(jié)果均在標準物質(zhì)證書值范圍內(nèi)，相對標準偏差(RSD)為1.4%～6.3%，表明建立的方法準確、可靠。

2.6 標準曲線及檢出限

在選定的最佳儀器條件下做標準曲線，曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。然后測定空白樣品溶液11次，計算各元素的檢出限(3倍的標準偏差)。標準曲線及檢出限見表3。

表2 蘋果標準物質(zhì)檢測結(jié)果

表3 工作曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.7 實驗樣品的測定

為驗證方法的適用性，采用建立的方法測定幾種不同板栗樣品中的礦物元素及稀土元素。測定結(jié)果如表4所示。

表4 板栗樣品檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定板栗中鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(V)、鈷(Co)等19種礦物元素及鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)等15種稀土元素的同時測定方法。通過國家一級標準物質(zhì)的驗證，結(jié)果均在標準證書值范圍內(nèi)，表明本方法準確度符合要求。本方法檢出限為0.002 7～0.78 μg/L，相對偏差為1.4%～6.3%。實驗驗證結(jié)果表明，本方法具有檢出限低，準確度高、靈敏度高，快速便捷等特點，可用于板栗中多元素含量的同時測定，為開展板栗產(chǎn)地真實性溯源技術(shù)研究提供技術(shù)支撐。