丁 敏 陳 璐 萬春燕 李 萍 岳 暉 李 霞 鄧立剛*

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所，濟南 250100； 2.山東省食品質(zhì)量與安全檢測技術(shù)重點實驗室，濟南 250100)

“國以民為本，民以食為天，食以安為先”，食品安全是關(guān)乎人人的重大基本民生問題。重金屬因其難分解、易傳遞、易富集和生物毒性等特點，被認為是具有潛在環(huán)境危害的主要污染物，食品重金屬污染是食品安全的重大問題之一。近年來重金屬污染事故頻發(fā)，“鎘大米事件”[1-2]、“兒童血鉛超標事件”[3]、“中國汞都”貴州萬山，因礦山長期開采、冶煉導(dǎo)致土壤中汞超標事件[4]等，均引起了公眾的高度關(guān)注和國家的重點防控。除少數(shù)人群因工作環(huán)境造成重金屬的職業(yè)暴露外，大多數(shù)人群主要通過膳食將重金屬攝入體內(nèi)[5]，重金屬污染不僅影響兒童的智力發(fā)育，更會引起人體的皮膚、血管、神經(jīng)等多方面疾病[6]。我國既是糧食生產(chǎn)大國，也是糧食消費大國，研究糧食作物的重金屬污染狀況及糧食作物健康風險評估具有重要意義。

黃河是中華民族的母親河，加強黃河流域生態(tài)環(huán)境的保護和高質(zhì)量發(fā)展已成重大國家戰(zhàn)略。菏澤市為“黃河入魯?shù)谝皇小盵7]，黃河依次流經(jīng)東明縣、牡丹區(qū)、鄄城縣和鄆城縣四縣區(qū)，黃河灘區(qū)主要糧食作物有玉米、小麥、大豆等，其中玉米以增產(chǎn)潛力大、成本低、效益高、市場需求前景好等優(yōu)勢，被廣泛種植。本研究基于推動黃河流域農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的新發(fā)展理念，以菏澤市沿黃四個縣區(qū)的玉米籽粒中重金屬為研究對象，重點探討玉米中鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量，分析本地居民長期攝入玉米籽粒，造成的健康風險，以期為當?shù)丨h(huán)境風險管理和決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域為山東省菏澤市沿黃縣區(qū)東明縣、牡丹區(qū)、鄄城縣、鄆城縣，屬魯西南黃河沖積平原。該地區(qū)人口密集，是山東省重要的農(nóng)作區(qū)和能源化工基地[8]，沿黃縣區(qū)地處暖溫帶，屬溫帶季風氣候，常年平均降水量在400～800 mm，為半濕潤地區(qū)[9]。

1.2 樣品采集與制備

本研究樣品采集時間為玉米成熟期，采集地為東明縣、牡丹區(qū)、鄄城縣、鄆城縣。每個縣區(qū)隨機選取盡可能分散的20個采樣點，每個采樣點隨機抽取長勢良好的10株玉米，采集其玉米果穗。果穗經(jīng)自然晾曬后，進行脫粒。玉米籽粒經(jīng)去離子水多次洗沖后置于烘箱內(nèi)，105 ℃烘至恒重，冷卻后經(jīng)粉碎、過250 μm標準篩，編碼分裝于樣品密封袋中備用。

1.3 樣品測定

1.3.1 儀器與試劑

BSA224S-CW天平(德國 Sartorius)，MASTER 40 高通量微波消解/萃取/合成工作站(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，iCAPQ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher)，重金屬消解儀(山東海能科學(xué)儀器有限公司)，硝酸(江蘇晶瑞，UP級)，GBW10012(GSB-3)玉米-生物成分分析標準物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，GNM-M080288-2013砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅多元素標準溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，鍺、銠、鉍單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.3.2 標準溶液的配制

用5%硝酸將GNM-M080288-2013多元素標準儲備溶液逐級稀釋至濃度為100 μg/L的標準液，再將標準液依次稀釋為標準使用液系列，濃度分別為依次為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/L。

用5%硝酸將各內(nèi)標單元素標準儲備溶液稀釋至100 μg/L后，再稀釋為10 μg/L的混合內(nèi)標使用液。

1.3.3 樣品消解

準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯(PTFE)消解管中，同時做樣品空白組，加入8.0 mL硝酸靜置過夜，將消解管放入設(shè)定溫度為80 ℃的重金屬消解儀中，預(yù)消解1 h。預(yù)消解完成且冷卻至室溫后，按照以下微波消解程序進行消解：用6 min升溫至120 ℃，保持5 min，再用5 min升溫至160 ℃，保持5 min，最后用5 min升溫至180 ℃，保持25 min。待樣品消解程序完成且冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至25.00 mL容量瓶，使用超純水定容至刻度，搖勻，以備上機測試。

1.3.4 儀器條件與參數(shù)設(shè)置

儀器條件及參數(shù)設(shè)置：射頻功率1 550 W，等離子體氣體流量14.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量1.08 L/min，采樣深度5 mm，使用He碰撞模式(KED)，采用在線內(nèi)標校正外標法定量分析。

1.4 污染評價

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合多因子指數(shù)法[10]對玉米籽粒中重金屬污染狀況進行風險評價。

1)單因子指數(shù)法

(1)

進行污染指數(shù)計算，其中Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為該重金元素i的實測濃度，mg/kg；Si為重金屬i的評價標準，mg/kg。本文采用GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的限量評價標準，其中Pb為0.2 mg/kg、Cd為0.1 mg/kg、As為0.5 mg/kg、Cr為1.0 mg/kg。

2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計算公式如下：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pmax為玉米籽粒中重金屬最大單因子污染指數(shù)；Pave為玉米籽粒中各重金屬單因子污染指數(shù)平均值。內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價與分級見表1。

(2)

表1 內(nèi)梅羅污染指數(shù)分級及評價標準

3)玉米籽粒中重金屬健康風險評價

目標危害系數(shù)THQ的計算公式如式(3)所示，式中參數(shù)見表2。

(3)

表2 目標危害系數(shù)評價法參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 消解條件的優(yōu)化

已有研究表明，8 mL硝酸體系與6 mL硝酸和2 mL過氧化氫體系均可將樣品消解完全[14]。為降低引入重金屬元素污染的風險和簡化實驗步驟，實驗采用8 mL硝酸體系對樣品進行消解。在硝酸體系下對消解終點溫度保持時間進行優(yōu)化，分別設(shè)定終點溫度180 ℃保持時間為20、25、30 min。結(jié)果表明，保持時間為20 min時，消解液呈黃綠色渾濁液體，樣品消解不完全；保持時間為25 min和30 min時，消解液呈淺黃色澄清液體，樣品消解完全。為加快實驗效率和降低能耗，選擇終點溫度180 ℃保持時間為25 min的消解程序。

2.2 方法檢出限及線性范圍

將ICP-MS調(diào)諧穩(wěn)定后，建立各元素的標準曲線。儀器分析過程使用在線內(nèi)標加入法，由低濃度到高濃度依次測定標準溶液系列。以各元素標準溶液濃度為橫坐標，各濃度對應(yīng)的信號值為縱坐標建立標準曲線。結(jié)果表明，在此濃度范圍內(nèi)各元素標準曲線線性良好，回歸系數(shù)均在0.999以上，滿足實驗測定要求。

對樣品空白連續(xù)平行測定11次，按照公式(4)和(5)計算方法的檢出限和測定下限(表3)。式中MDL為方法檢出限，mg/kg；t自由度為n-1，置信度99%時的t分布；S為n次平行測定的標準偏差。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(4)

測定下限=4×MDL

(5)

表3 鉛、鎘、砷、鉻各元素的檢出限及線性回歸方程

2.3 測定方法的精密度與準確度

采用GBW10012(GSB-3)玉米標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制。將玉米標準物質(zhì)(GSB-3)按照上述消解方法進行消解，得到測定溶液，用ICP-MS法平行測定6次，分別計算各元素的平均值、標準偏差、相對標準偏差、相對誤差(表4)。其中相對標準偏差范圍為3.2%～7.4%，測定結(jié)果均在標準物質(zhì)證書表示的準確值范圍內(nèi)，表明該測定方法有較好的準確度和精密度，可滿足玉米籽粒中多種元素同時檢測的需求。

表4 方法的精密度和準確度

2.4 玉米籽粒中重金屬含量

通過比較東明縣、牡丹區(qū)、鄄城縣、鄆城四縣區(qū)，玉米籽粒中鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量平均值(表5)得出其含量高低為：Cr>Pb>As>Cd，這與王韜軼等[15]研究一致。各縣區(qū)重金屬含量分布規(guī)律為牡丹區(qū)>東明縣>鄆城縣>鄄城縣。各項重金屬平均含量以牡丹區(qū)最高，分別為Cr 0.392 mg/kg、Pb 0.032 7 mg/kg、As 0.010 1 mg/kg、Cd 0.004 27 mg/kg，但所有采集樣品的鉛、鎘、砷、鉻重金屬含量均未超過GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規(guī)定的限量值，初步判定為安全等級。

2.5 魯西南沿黃四縣區(qū)鉛、鎘、砷、鉻重金屬污染狀況評價

使用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對玉米籽粒重金屬污染狀況進行評價，結(jié)果見表6，根據(jù)結(jié)果判定魯西南沿黃四縣區(qū)重金屬污染程度為：Cr>Pb>Cd>As。因GB 2762—2017中規(guī)定的各項重金屬限量值高低不等，故Pi的高低順序與重金屬含量高低順序不一致。所有單因子污染指數(shù)值均小于1，可見四縣區(qū)玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr中重金屬污染水平為清潔狀態(tài)。各單項污染指數(shù)以牡丹區(qū)的Cr最高，因此牡丹區(qū)應(yīng)著重關(guān)注農(nóng)作區(qū)土壤及其作物中Cr的污染狀況。

表5 魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒中 鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量

表6 魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒中 鉛、鎘、砷、鉻的單因子污染指數(shù)

由表7統(tǒng)計得出，魯西南沿黃四縣區(qū)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分布為牡丹區(qū)>東明縣>鄆城縣>鄄城縣(圖1)，與重金屬含量分布規(guī)律一致；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)最大值及平均值的最大值均出現(xiàn)在牡丹區(qū)，這與該地區(qū)各項單因子污染指數(shù)最高相關(guān)。分析表6、7，各縣區(qū)對內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)貢獻率最大的單項污染指數(shù)均為Cr，這與黃河流域土壤沉積物重金屬分布有關(guān)[15]。

表7 魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒 重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜

圖1 玉米籽粒重金屬元素單因子污染 指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Figure 1 Single pollution factor and Nemerow comprehensive pollution index of heavy metal elements in corn grains.

2.6 健康風險評價

本研究采用THQ法評價玉米籽粒中重金屬Pb、Cd、As、Cr對成人產(chǎn)生的健康風險，重金屬對人體健康的影響一般是多種元素共同作用所致，因此分別計算THQ和TTHQ值，結(jié)果見表8。

表8 魯西南沿黃縣區(qū)食用玉米籽粒中 重金屬對人體健康影響評價

根據(jù)表8總結(jié)，魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒的THQ和TTHQ均小于1，可見長期食用玉米籽粒對人體產(chǎn)生的健康風險較低。牡丹區(qū)玉米籽粒中的Pb、Cd、As、Cr單項THQ和TTHQ均為最高，各縣區(qū)Pb、Cd、As、Cr中對人體健康影響最大的均為Cr，當?shù)叵嚓P(guān)部門應(yīng)重點關(guān)注Cr重金屬來源和發(fā)展趨勢，科學(xué)應(yīng)對，保障農(nóng)業(yè)生態(tài)健康發(fā)展。

3 結(jié)論

以魯西南沿黃四縣區(qū)(東明縣、牡丹區(qū)、鄄城縣、鄆城縣)玉米籽粒為對象，研究該地區(qū)玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr重金屬含量及綜合污染情況，探討了重金屬污染對當?shù)鼐用癞a(chǎn)生的健康風險。結(jié)果顯示：所有采集樣品中Pb、Cd、As、Cr重金屬含量均低于GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的限量值，重金屬含量高低為：Cr>Pb>As>Cd。單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合多因子指數(shù)表明，魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒重金屬污染情況均處于清潔安全等級，當?shù)鼐用耖L期食用玉米籽粒對人體產(chǎn)生的健康風險較低。

魯西南沿黃四縣區(qū)玉米籽粒中重金屬Pb、Cd、As、Cr含量最高值，內(nèi)梅羅綜合多因子指數(shù)、TTHQ最高值均出現(xiàn)在牡丹區(qū)，當?shù)卣畱?yīng)引起高度重視，健全風險防范化解機制，堅持從源頭上防范化解重大安全風險，加強風險評估和監(jiān)測預(yù)警，保障農(nóng)業(yè)生態(tài)健康發(fā)展。

對玉米籽粒中重金屬的來源本文未作系統(tǒng)研究，但農(nóng)耕區(qū)的土壤、灌溉水、農(nóng)藥化肥施用等對其綜合作用不容忽視，相關(guān)部門應(yīng)采取有效監(jiān)督措施，從源頭對重金屬污染進行科學(xué)有效的控制，推進沿黃生態(tài)經(jīng)濟帶生態(tài)保護和農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，確保糧食安全，造福人民。