周發(fā)海

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，隨著我國聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇的需求量不斷增大[1]。我國煤儲(chǔ)量大，通過近年來的發(fā)展，煤制乙二醇已經(jīng)成為我國乙二醇產(chǎn)能的重要組成部分。在乙二醇生產(chǎn)過程中需要測定其中的氣體成分來指導(dǎo)工藝生產(chǎn)?，F(xiàn)存分析方法存在切閥時(shí)間不好把控，要么導(dǎo)致甲烷可能偏小，要么甲烷與一氧化氮分離效果不理想等缺點(diǎn)，筆者通過大量實(shí)驗(yàn)，最終確立了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)了樣品氣中所有組分的完全分離測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及配置

PANNA A91Plus氣相色譜儀(常州磐諾儀器有限公司)：輔助EPC模塊，十通氣體進(jìn)樣閥一個(gè)(其中配置0.5 mL定量環(huán))，六通氣體切換閥一個(gè)，HN填充柱一根(2 m)，毛細(xì)管色譜柱HP-MOLESIEVE一根(30 m×0.530 mm×50.0 Micron，-60～300 ℃)，外置小柱箱一個(gè)(放置HN填充柱)；阻尼兩個(gè)(平衡管路阻力，使得切閥時(shí)系統(tǒng)及基線穩(wěn)定)；熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，磐諾增強(qiáng)版Version2.0.6.1色譜工作站。

載氣、TCD 參比氣、尾吹氣，高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%以上)，標(biāo)準(zhǔn)氣1(體積分?jǐn)?shù)，二氧化碳9.99%、氫氣6.04%、一氧化氮20.27%、甲烷4.99%、一氧化碳39.29%、氮?dú)鉃槠胶鈿猓筮B大特氣體有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)氣2(體積分?jǐn)?shù)，氧氣20.90%、氮?dú)鉃槠胶鈿?，大連大特氣體有限公司)。

1.2 色譜氣路

圖1中載氣1、載氣2為高純氬氣，1—10代表十通閥的10個(gè)通道，a—f代表六通閥的6個(gè)通道。十通閥V1上的阻尼用于載氣2直接放空時(shí)提供阻力，否則載氣2壓力無法達(dá)到設(shè)定值；六通閥V2上的阻尼的阻力基本等同于毛細(xì)管色譜柱HP-MOLESIEVE的阻力為最佳，以保證切閥時(shí)載氣壓力平衡，基線波動(dòng)更小。

圖1 色譜氣路圖Figure 1 Chromatographic gas path diagram.

1.3 分析過程

十通閥V1，六通閥V2起始處于圖1中的實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，利用切十通閥V1到虛線打開狀態(tài)，使0.5 mL定量環(huán)中的樣品氣在載氣1的帶動(dòng)下進(jìn)入到填充柱HN中進(jìn)行分離，待樣品氣中的氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、一氧化氮、甲烷流出HN填充柱進(jìn)入到HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中且氫氣未流出HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中，而二氧化碳未進(jìn)入HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中時(shí)，利用切六通閥V2到虛線打開狀態(tài)，使得從HN填充柱中流出的二氧化碳經(jīng)過六通閥V2的阻尼進(jìn)入TCD進(jìn)行檢測。當(dāng)二氧化碳出峰完畢，利用切十通閥V1復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，將HN填充柱中二氧化碳以后的成分(如水等)反吹出來自十通閥的阻尼進(jìn)行放空。然后通過切閥使V2復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，在載氣2的帶動(dòng)下，封存在HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中的氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、一氧化氮、甲烷開始分離，進(jìn)入TCD被檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器操作條件確立

2.1.1 TCD檢測器工作條件

TCD溫度 200 ℃，參比氣流速20 mL/min，尾吹氣流速2 mL/min。

2.1.2 載氣壓力的確定

為了達(dá)到全部組分的分離檢測，本儀器采用氬氣為載氣，并且分兩路載氣供氣，通過輔助EPC對(duì)兩路載氣壓力進(jìn)行控制。載氣1主要為HN填充柱單獨(dú)及其與HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱串聯(lián)時(shí)供氣，壓力設(shè)置可以稍微高一些，載氣2主要為HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱單獨(dú)時(shí)供氣，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，最終確立載氣1壓力為124 kPa，載氣2壓力為55 kPa時(shí)，切閥基線波動(dòng)最小，基本可以忽略，也能滿足樣品氣在HN填充柱中二氧化碳與其他成分分離，剩下組分能在HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中實(shí)現(xiàn)分離。

2.1.3 外置小柱箱溫度確定

本儀器有一個(gè)單獨(dú)的小柱箱，用于放置HN填充柱，為其單獨(dú)控溫，更易實(shí)現(xiàn)分離二氧化碳時(shí)的色譜柱溫度不影響HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱溫度。樣品氣在HN色譜柱中的出峰順序?yàn)闅錃?，氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、一氧化氮合峰，甲烷，二氧化碳。將六通閥V2切到虛線位置，讓從HN填充柱出來的各組分直接進(jìn)入TCD檢測，測試小閥箱在不同溫度下，二氧化碳與其他組分的分離情況，見表1。

表1 小柱箱不同溫度下出峰情況

由表1可以看出，45～70 ℃時(shí)，甲烷，二氧化碳都能很好地單獨(dú)分離出來，但是分離時(shí)間稍微長一點(diǎn)；80～110 ℃時(shí)，分離時(shí)間逐漸縮短，二氧化碳仍然能很好地單獨(dú)分離出來，甲烷分離效果越來越差?？紤]到不讓二氧化碳進(jìn)入HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱，其他組分在二氧化碳未全部流出TCD之前不流出HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱，又留給六通閥V1充分的切閥時(shí)間，故選擇小閥箱溫度為90 ℃，90 ℃色譜圖見圖2。

圖2 小柱箱90 ℃時(shí)色譜圖Figure 2 Chromatogram of the oven at 90 ℃.

2.1.4 色譜柱柱箱溫度確定

本儀器色譜柱內(nèi)安裝有HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱，主要用于分離氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化氮、甲烷，通過大量實(shí)驗(yàn)，色譜柱箱溫度初始如果高于60 ℃，一氧化氮與甲烷分離度較差，色譜柱箱溫度在40～55 ℃所有組分都能實(shí)現(xiàn)較好的分離，但是一氧化碳嚴(yán)重拖尾，分析時(shí)間也比較長，效果不是很理想，為了達(dá)到分離所有組分，一氧化碳不太拖尾，且分析時(shí)間盡量短一些，最終采用程序升溫的方法來實(shí)現(xiàn)。即初溫50 ℃，保持7.5 min，以使除一氧化碳以外的所有組分分離，然后以40 ℃/min升溫至120 ℃，保持1 min，保證一氧化碳快速出峰不拖尾。

2.1.5 切閥時(shí)間確定

要實(shí)現(xiàn)測定文中敘述的所有組分，十通閥V1、六通閥V2的切閥時(shí)間尤其重要[2]。如果切閥時(shí)間不正確將導(dǎo)致組分含量不準(zhǔn)確，從分析過程中可以看出十通閥V1剛開始切到虛線打開狀態(tài)，是將定量環(huán)中的樣品帶入HN填充柱中，此時(shí)為按色譜“開始”鍵后工作站開始采集數(shù)據(jù)的時(shí)間即可，為0 min，而十通閥V1復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)是為了在二氧化碳出峰完畢后，將HN填充柱中二氧化碳后面不利于進(jìn)入HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜的水分等組分反吹出系統(tǒng)，其時(shí)間設(shè)置為二氧化碳剛好出峰完畢即可；六通閥V2切換到虛線打開狀態(tài)時(shí)間為樣品氣中的氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、一氧化氮、甲烷已?jīng)進(jìn)入到HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱中且氫氣未流出HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱，而二氧化碳未進(jìn)入HP-MOLESIEVE毛細(xì)管色譜柱的時(shí)間，因此受到切閥時(shí)間影響的峰為甲烷、二氧化碳和氫氣，通過大量實(shí)驗(yàn)，得到切閥時(shí)間與甲烷、二氧化碳、氫氣峰面積關(guān)系，具體見表2。

從表2中可以看出2.00 min到2.10 min六通閥V2切換到虛線打開狀態(tài)都合適，為了讓切閥時(shí)間與切閥前后出峰時(shí)間保留一定的時(shí)間間隔，2.05 min為最佳選擇。圖3為2.05 min切閥V2為打開狀態(tài)的色譜圖。根據(jù)二氧化碳出峰情況，也確立了十通閥V2復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)的時(shí)間為3.10 min，六通閥V1復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)的時(shí)間為3.30 min。但是由于每根色譜柱阻力可能有小的差別，更換色譜柱后根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整十通閥V1與六通閥V2的切閥時(shí)間，十通閥V1與六通閥V2的切閥時(shí)間一定要嚴(yán)格把控，防止二氧化碳及水分進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱HP-MOLESIEVE，否則對(duì)其造成不可逆損害[3]。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

按以上確定好的條件設(shè)置好氣相色譜儀，等待儀器狀態(tài)就緒以后，以標(biāo)準(zhǔn)氣1，標(biāo)準(zhǔn)氣2作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣的各組分含量進(jìn)行平行測定5次，結(jié)果見表3。

圖3 2.05 min切閥V2為打開狀態(tài)的色譜圖Figure 3 Chromatogram of 2.05 min valve V2 in open state.

表3 精密度分析

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在兩個(gè)樣品中分別加入標(biāo)準(zhǔn)樣品(樣品與標(biāo)準(zhǔn)氣體等體積混合)，做加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 回收率分析

由表3、4可以看出，各組分測定值都達(dá)到了較好的效果，所有組分RSD都在1%以內(nèi)，加標(biāo)回收率都在98.0%～101%，此分析方法分析速度快，重現(xiàn)性好[4]。

3 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探究及效果驗(yàn)證，最終確立了氣相色譜工作條件，載氣1壓力為124 kPa，載氣2壓力為55 kPa；外置小柱箱溫度為恒溫90 ℃；色譜柱箱初溫50 ℃，保持7.5 min，以40 ℃/min升溫至120 ℃，保持1 min；十通閥V1默認(rèn)狀態(tài)為實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，0 min切換為虛線打開狀態(tài)，3.30 min復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，六通閥V2默認(rèn)狀態(tài)為實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)，2.05 min切換為虛線打開狀態(tài)，3.10 min復(fù)位到實(shí)線關(guān)閉狀態(tài)；TCD溫度為200 ℃；參比氣流速20 mL/min；尾吹氣流速2 mL/min。

在此條件下，二氧化碳、氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化氮、甲烷、二氧化碳都能?shí)現(xiàn)分離度大于等于1.50，效果理想，結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，完全能夠滿足乙二醇生產(chǎn)中無機(jī)氣體成分分析需要。在不同儀器運(yùn)用中根據(jù)實(shí)際情況，外掛小柱箱與色譜柱柱箱溫度可微調(diào)，調(diào)整后十通閥V1與六通閥V2的切閥時(shí)間也可能需要調(diào)整。