董龍騰，劉才云，張彩霞，孫國卿

(河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第九地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000)

土壤中重金屬含量的檢測是評(píng)價(jià)土壤污染程度的重要指標(biāo)。一般來說，土壤中的重金屬超標(biāo)主要是因?yàn)楣I(yè)污染以及農(nóng)作物施肥不當(dāng)形成的重金屬殘留。這些重金屬元素很難通過生物降解的自然作用消除，并且會(huì)通過食物鏈富集于人體，危害人體健康［1-2］。研究表明［3-5］，土壤中重金屬含量對(duì)其產(chǎn)地農(nóng)作物中重金屬含量有重大影響，且不同農(nóng)作物對(duì)不同種類重金屬的富集作用也不盡相同，因此測定土壤中多種重金屬元素具有重要意義。

土壤中重金屬元素的檢測方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法［6-8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9-10］、石墨爐原子吸收分光光度法［11-12］、原子熒光分光光度法［13-15］等。在上述方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法因具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、可進(jìn)行多元素同時(shí)測定等優(yōu)勢應(yīng)用最為廣泛，但是由于土壤樣品基體復(fù)雜，在測定過程中往往存在較大的質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，對(duì)測定結(jié)果會(huì)造成一定的影響。在樣品處理方式上，多元素同時(shí)測定大多采用微波消解法［16-18］、高壓密閉消解法［19］和電熱板消解法進(jìn)行樣品處理。控溫電熱板消解樣品相對(duì)于微波消解和高壓密閉消解不受消解罐穴位數(shù)量限制，消解通量大，操作更加靈活，有利于大批量樣品的處理，且儀器成本和使用成本更低；相對(duì)于傳統(tǒng)電熱板消解，可根據(jù)樣品種類和試劑合理調(diào)節(jié)樣品消解溫度，樣品受熱也更加均勻。控溫電熱板消解法在樣品處理中雖有應(yīng)用［20］，但采用的是多次加酸的方式，操作較為復(fù)雜，且鹽酸的用量較大，在測定過程中存在較大干擾。筆者采用控溫電熱板消解樣品，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀碰撞池模式，結(jié)合干擾校正方程等抗干擾手段，建立了同時(shí)測定土壤樣品中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛6 種重金屬元素含量的方法，該方法干擾小、測定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Themro iCAP Q 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

控溫電熱板：EG37C 型，溫控精度為±2 ℃，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

電子天平：CP224S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯股份公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07423(洪澤湖土壤沉積物)、GBW 07427(華北平原土壤)、GBW 07452(浙江省土壤沉積物)、GBW 07453(廣東省土壤沉積物)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

水中鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E)083340a-2，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

鎳單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080128，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080122，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080130，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080119，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080129，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為GSB04-1746-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

土壤樣品：野外采集的土壤樣品除去雜質(zhì)后自然風(fēng)干，經(jīng)反復(fù)研磨、過篩，制成直徑不大于2 mm的粗樣品，然后經(jīng)反復(fù)混勻、縮分后，進(jìn)一步研磨、過篩，制成直徑不大于0.15 mm 的待測樣品，編號(hào)為ZZYP 01。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：均為優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

自動(dòng)調(diào)諧液：TUNE B iCAP Q(Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 的質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L)，美國賽默飛世爾科技有限公司。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)為99.995%，邢臺(tái)市邢西氧氣站。

氦氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%，石家莊市西三教實(shí)用氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

開機(jī)穩(wěn)定時(shí)間：30 min；等離子體功率：1 550 W；檢測器模擬電壓：-2 325 V；檢測器脈沖電壓：1 250 V；冷卻氣：氬氣，流量為14 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.8 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1.1 L/min；采樣深度：5 mm；碰撞氣：氦氣，流量為4 mL/min。

應(yīng)用自動(dòng)調(diào)諧溶液TUNE B iCAP Q 在STD模式下進(jìn)行調(diào)諧，控制調(diào)諧液Li、Co、In、U 的靈敏度計(jì)數(shù)分別大于50 000、100 000、200 000、300 000 cps；CeO/Ce 氧化物產(chǎn)率比值小于0.03；137Ba2+/137Ba+雙電荷產(chǎn)率比值小于0.03。應(yīng)用上述調(diào)諧設(shè)置，在KED 模式下進(jìn)行調(diào)諧，控制Co 靈敏度計(jì)數(shù)大于25 000 cps，59Co/35Cl16O 凈信號(hào)與干擾信號(hào)比值大于18。

各元素的測定同位素分別為52Cr、60Ni、63Cu、66Zn、114Cd、208Pb。

1.3 溶液配制

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：2 μg/mL，準(zhǔn)確移取10.0 mL鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于500 mL 容量瓶中，加入15 mL 硝酸，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻。

鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2.0 mL 及水中鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鎳、銅、鋅、鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10 mL，置于同一只200 mL 容量瓶中，加入6 mL 硝酸，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻，配制成鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的質(zhì)量濃度分別為5 000，5 000，5 000，5 000，20，5 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次準(zhǔn)確移取0，0.1，0.2，0.4，1.0，2.0，10.0 mL 鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于7 只100 mL 容量瓶中，各加入3 mL 硝酸，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的質(zhì)量濃度 μg/L

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 待測土壤樣品，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸和1 mL 高氯酸，置于130 ℃電熱板上預(yù)溶解1 h，然后將電熱板溫度升至260 ℃驅(qū)趕酸，至白煙冒盡，且內(nèi)容物呈黏稠狀。加入5 mL 王水溶液（1+1），加熱至溶液微沸、澄清，取下。冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻，靜置6 h 以上，移取上清液0.50 mL 于比色管中，用3%硝酸溶液稀釋至5 mL，混勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件優(yōu)化

選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07427 為待測樣品，分別考察兩種不同消解方式對(duì)測定結(jié)果的影響。方案一：先將樣品于130 ℃下預(yù)溶解1 h，然后升溫至260 ℃驅(qū)趕酸，至白煙冒盡，且內(nèi)容物呈黏稠狀。方案二：將樣品直接于260 ℃加熱溶解至白煙冒盡，且內(nèi)容物呈黏稠狀。消解完成后，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同處理?xiàng)l件時(shí)各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 mg/kg

由表2 可知，方案一的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)；方案二的測定值大多偏離了標(biāo)示值不確定度范圍。方案一中設(shè)置溫度梯度，先將樣品于130 ℃預(yù)溶解1 h，然后升高溫度繼續(xù)溶解樣品及趕酸，延長了樣品消解時(shí)間，使試劑與樣品反應(yīng)完全，有助于樣品的完全溶解；而方案二中設(shè)置的初始溫度偏高，樣品與試劑反應(yīng)時(shí)間較短，不能將樣品溶解完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。

按照方案一分別消解不同產(chǎn)地的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07452和GBW 07453，各元素測定結(jié)果見表3。由表3 可知，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)，表明該樣品處理方案能夠滿足華北平原土壤、浙江省土壤沉積物、廣東省土壤沉積物等不同種類土壤的消解要求，具有較好的通用性，因此樣品處理方法選擇方案一。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 mg/kg

2.2 干擾的消除

質(zhì)譜法存在的干擾主要包括質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜型干擾可通過樣品稀釋、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入等方法降低；質(zhì)譜型干擾可通過干擾校正方程、降低干擾原子的引入、碰撞池技術(shù)等方法降低。本方法主要采用樣品稀釋、內(nèi)標(biāo)校正、干擾校正方程以及碰撞池技術(shù)來降低測定過程中存在的干擾。

樣品稱樣量為0.100 0 g，定容至25 mL 后若直接上機(jī)測定，由于存在基體干擾，其內(nèi)標(biāo)回收率波動(dòng)范圍較大。為了降低測定干擾，將待測溶液以3%的硝酸溶液稀釋至10 倍體積，降低了基體濃度，從而降低基體效應(yīng)帶來的干擾。

內(nèi)標(biāo)校正是為了降低樣品基體及儀器信號(hào)漂移造成的干擾。根據(jù)土壤樣品中基體成分，選擇10 μg/L 的銠(Rh)元素作為內(nèi)標(biāo)校正液，應(yīng)用三通管將校正液在線加入到待測液中。內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度作為參比信號(hào)參與計(jì)算，并由儀器軟件Qtegra 對(duì)元素強(qiáng)度信號(hào)的抑制或增強(qiáng)作用進(jìn)行校正。

由于114Cd 的豐度高于111Cd，故通常選擇114Cd作為分析同位素。測定過程中114Cd 會(huì)受到118Sn 的干擾，需要準(zhǔn)確測定樣品中118Sn 的強(qiáng)度，并應(yīng)用數(shù)學(xué)公式扣除其干擾得到114Cd 的實(shí)際強(qiáng)度。所用的干擾校正方程［21］如下：

114Cd(校正)=114Cd(表觀)-0.026 837 3118Sn在樣品消解過程中，不可避免地引入一些其它元素，形成多原子干擾，例如本方法鹽酸的使用會(huì)導(dǎo)致形成ClO 多原子，主要會(huì)在質(zhì)量數(shù)51 和53 處形成較大干擾，影響53Cr 的測定，因此在選擇測定同位素時(shí)避開了53Cr 而選擇了52Cr，同時(shí)應(yīng)用碰撞池技術(shù)來消除ClO 多原子在52Cr 處形成的較低水平的干擾。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)1.3 中的鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，設(shè)定橫坐標(biāo)（x）為待測元素的質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)（y）為待測元素信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值，由儀器操作軟件Qtegra 自動(dòng)生成線性方程。

在1.2 儀器工作條件下，重復(fù)12 次空白試驗(yàn)，按照1.4 條件下的稱樣質(zhì)量及樣品溶液定容體積，將測定結(jié)果換算成樣品中的含量，計(jì)算各元素標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以4 倍檢出限作為定量限。

6 種元素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表4。

表4 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

2.4 精密度試驗(yàn)

選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07423、GBW 07452、自制樣品ZZYP 01 為待測樣品，按1.4 方法分別平行處理6 份樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%～4.36%，表明該方法精密度良好。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07423、GBW 07452 為待測樣品，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，測定結(jié)果見表6。由表6 可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在其標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為0.80%～9.60%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用固體加標(biāo)的方式進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，向0.050 0 g 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07452 中加入等質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07453，以前者的含量為本底值，以后者的含量為加標(biāo)量。按1.4方法進(jìn)行樣品處理，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。由表7 可知，各元素加標(biāo)回收率為90.6%～109.5%，表明該方法回收率良好，能夠滿足分析要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

設(shè)置階梯溫度進(jìn)行控溫，以氫氟酸、硝酸、高氯酸為溶劑常壓敞口溶解樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定農(nóng)用地土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛6 種重金屬元素的方法。該方法采用控溫電熱板消解樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀碰撞池測定模式，結(jié)合樣品稀釋、干擾校正方程、內(nèi)標(biāo)校正等手段，降低了測定過程中存在的干擾，準(zhǔn)確度和精密度高、干擾小，適用于土壤樣品中重金屬含量的測定。