何春澤，程環(huán)，盧俊平

（軍事醫(yī)學研究院科研保障中心，北京 100850）

離子色譜儀作為色譜類大型分離、分析設備，廣泛應用于醫(yī)學研究、國防工業(yè)、食品檢驗、環(huán)境保護等領域，在醫(yī)療、科研和疾控工作中發(fā)揮著重要作用［1］。目前軍隊計量機構尚未建立離子色譜儀標準溯源體系，各機構在儀器核查過程中，由于應用領域和地域不同，采用的標準品并不一致，無法保證其測量值的統(tǒng)一和準確一致。為加強軍事醫(yī)學計量的計劃性和統(tǒng)一性，有必要研制離子色譜儀檢定用標準物質，建立軍內離子色譜儀計量標準，確保檢定結果準確一致。筆者按照JJG 823—2014 《離子色譜儀檢定規(guī)程》［2］中要求，以高純氯化鈉、碘化鉀、亞硝酸鈉、碳酸鋰為原料，采用重量-容量法分別制備了水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子和水中鋰離子4 種成分分析標準物質。以水中碘離子標準物質為例，對研制的標準物質進行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗，并對定值結果的不確定度進行了評定。研制的標準物質具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，其量值準確、可靠，可用于離子色譜儀的檢定和校準，也可用于環(huán)境監(jiān)測、食品檢測中的準確測量［3］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-3000 型，美國戴安公司。

電子天平：CPA225D 型，感量為0.000 01 g，最大稱量220 g，德國賽多利斯公司。

超純水機：EUG12PY-D 型，山東尤根環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

氯化鈉純度標準物質：純度（質量分數(shù)）為99.993%，擴展不確定度為0.008%（k=2），編號為GBW 06103 d，中國計量科學研究院。

碘化鉀純度標準物質：純度（質量分數(shù)）為99.80%，擴展不確定度為0.14%（k=2），批號為100194-201203，中國食品藥品檢定研究院。

亞硝酸鈉純度標準物質：純度（質量分數(shù)）為99.92%，擴展不確定度為0.18%（k=2），批號為W09B043，阿法埃莎（中國）化學有限公司。

碳酸鋰純度標準物質：純度（質量分數(shù)）為99.97%，擴展不確定度為0.006%（k=2），批號為MKCD1012，德國西格瑪奧德里奇公司。

實驗用水為超純水，電阻率大于18.25 MΩ·cm，由EUG12PY-D 型超純水機制備，現(xiàn)制現(xiàn)用。

1.2 標準物質制備

1.2.1 水中氯離子溶液成分分析標準物質

取適量氯化鈉純度標準物質，置于瓷坩堝中，于550 ℃下灼燒6 h，冷卻后，取出坩堝，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。準確稱取3.297 16 g 已干燥的氯化鈉于200 mL 潔凈燒杯中，用水溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，即得水中氯離子溶液成分分析標準物質［4］。氯離子的質量濃度為1 000 μg/mL。

1.2.2 水中碘離子溶液成分分析標準物質

取適量碘化鉀純度標準物質，置于稱量瓶中，于105 ℃下干燥1 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩蚀_稱取0.524 28 g 已干燥的碘化鉀于200 mL潔凈燒杯中，用水溶解，加入0.200 0 g氫氧化鈉，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，即得水中碘離子溶液成分分析標準物質。碘離子的質量濃度為200 μg/mL。

1.2.3 水中亞硝酸根離子溶液成分分析標準物質

取適量亞硝酸鈉純度標準物質于稱量瓶中，于105 ℃下干燥1 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。準確稱取0.600 37 g 已干燥的亞硝酸鈉于200 mL潔凈燒杯中，用水溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，即得水中亞硝酸根溶液成分分析標準物質。亞硝酸根離子的質量濃度為200 μg/mL。

1.2.4 水中鋰離子溶液成分分析標準物質

取適量碳酸鋰純度標準物質于瓷坩堝中，于250 ℃下灼燒2 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。準確稱取2.129 70 g 已干燥的碳酸鋰于200 mL 潔凈燒杯中，用水（加入1%HCl）溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，即得水中鋰離子溶液成分分析標準物質。鋰離子的質量濃度為200 μg/mL。

1.3 標準物質定值

采用重量-容量法配制溶液標準物質，以配制值作為標準物質的定值。制備的標準物質的質量濃度按式(1)計算。

式中：ρ——溶液標準物質的質量濃度，μg/mL；

m——純度標準物質的質量，g；

k——元素相對分子質量與標準物質相對分子質量的比值；

p——標準物質的純度（質量分數(shù)），%；

V——溶液定容體積，mL。

2 結果與討論

2.1 均勻性檢驗

依據JJF 1343—2012 《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》，以制備的水中碘離子溶液標準物質為例，對標準物質的均勻性進行檢驗。分別從分裝的前、中、后期隨機抽取15 瓶樣品，稀釋至適當濃度，采用離子色譜法測定碘離子的色譜峰面積，通過溶液標準物質和相應對照標準物質的色譜峰面積比值，計算制備的溶液標準物質的質量濃度，測定結果見表1。

采用F檢驗方法對測定結果進行均勻性檢驗，由表1 數(shù)據計算得組間方差和Q1=22.91，組內方差和Q2=30.71，自由度V1=14，自由度V2=30，計算得F=1.60，查表得F0.05，(14,30)=2.04，則F＜F0.05，(14,30)，表明研制的水中碘離子溶液標準物質均勻良好［5-8］。

表1 均勻性檢驗碘離子質量濃度測定結果 μg/mL

采用同樣方法對制備的水中氯離子、水中亞硝酸根離子和水中鋰離子溶液成分分析標準物質進行均勻性檢驗，統(tǒng)計結果均不存在顯著性差異，表明制備的4 種溶液標準物質均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗包括短期穩(wěn)定性檢驗和長期穩(wěn)定性檢驗。短期穩(wěn)定性檢驗主要考察溫度對標準物質特性值的影響，在10 d 內按時間間隔先密后疏的原則，對樣品進行短期考察。長期穩(wěn)定性檢驗是在較長周期內定期考察標準物質的特性值，該溶液標準物質在一年內，按時間間隔先密后疏的原則，進行了12 次穩(wěn)定性考察。在規(guī)定的時間內對每種標準物質隨機抽取1 瓶測定其色譜峰面積，每個時間點重復測定6 次，以平均值作為測定值，用直線擬合法對測定結果進行穩(wěn)定性檢驗。

以水中碘離子溶液成分分析標準物質為例，短期穩(wěn)定性檢驗碘離子質量濃度測定結果見表2。對表2 數(shù)據進行統(tǒng)計分析，擬合直線的斜率b1=3.1×10-2，截距b0=199.5，斜率不確定度s(b1)=3.2×10-2，t0.95，4×s(b1)=8.9×10-2，|b1| ＜t0.95，4×s(b1)，則斜率不顯著，表明所制備溶液標準物質的特性量值在10 d 內沒有發(fā)生顯著性變化，短期穩(wěn)定性良好。

表2 短期穩(wěn)定性檢驗碘離子質量濃度測定結果 μg/mL

長期穩(wěn)定性檢驗碘離子質量濃度測定結果見表3。對表3 數(shù)據進行分析，擬合直線的斜率b1=8.84×10-4，截距b0=199.60，斜率不確定度s(b1)=1.05×10-3，t0.95，4×s(b1)=2.34×10-3，|b1|＜t0.95，4×s(b1)，則斜率不顯著，表明所制備的溶液標準物質在一年內特性量值沒有發(fā)生顯著性變化［7-10］，長期穩(wěn)定性良好。

表3 長期穩(wěn)定性碘離子質量濃度測定結果 μg/mL

采用同樣方法對制備的水中氯離子、水中亞硝酸根離子及水中鋰離子溶液成分分析標準物質進行穩(wěn)定性檢驗，結果表明，其特性量值在考察時間內均未發(fā)生顯著性變化，所制備的4 種溶液標準物質穩(wěn)定性良好，有效期為12 個月。

2.3 不確定度評定

采用重量-容量法分別制備水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子4 種成分分析標準物質，定值結果的不確定度主要來源于3 個方面：（1）溶液配制過程引入的不確定度u(p)；（2）溶液不均勻性引入的不確定度u(h)；（3）溶液穩(wěn)定性引入的不確定度u(s)［11-15］。以水中碘離子成分分析標準物質為例進行不確定度評定。

2.3.1 溶液配制過程引入的相對標準不確定度urel(p)

溶液配制過程引入的不確定度包括天平稱量、碘化鉀純度、定容體積引入的不確定度。

（1）天平稱量引入的相對標準不確定度urel(m)。稱量不確定度來自兩個方面：①稱量變動性引入的不確定度。根據歷史實驗數(shù)據，所用天平的重復性標準偏差為0.000 06 g，碘化鉀的稱量質量為0.524 29 g，則稱量變動性引入的相對標準不確定度度urel(m1)=0.000 06/0.524 29=0.000 12。②天平校正引入的不確定度。天平校準給出的擴展不確定度為U=0.17 mg（k=2），則天平校正引入的相對標準不確定度urel(m2)=0.17/524.29=0.000 17。合成上述兩項不確定度分量得天平稱量引入的相對標準不確定度：

（2）碘化鉀純度測量不準引入的相對標準不確定度urel(c)。由國防科委化學計量一級站檢測的碘化鉀純度相對擴展不確定度為Urel=0.14%，k=2，則碘化鉀純度引入的相對標準不確定度：

（3）定容體積引入的相對標準不確定度urel(V)。2 000 mL 容量瓶（A 級）的容量允差為±0.60 mL，按均勻分布評定其不確定度，k=3，則容量瓶容量允差引入的相對標準不確定度urel(V1)=0.60/(2 000× 3 )=0.000 2。實驗室溫度變化為±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按均勻分布評定其不確定度，k=3，則溫度變化引入的相對標準不確定度urel(V2)=0.000 21×3/ 3 =0.000 5。則定容體積引入的相對標準不確定：

式中：s(b1)——穩(wěn)定性擬合直線斜率的不確定度；

T——放置時間；

ρ——標準物質的質量濃度。

由穩(wěn)定性檢驗結果可知，短期穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度urel(s1)=0.001 7；長期穩(wěn)定性引入的相對不確定度urel(s2)=0.002 0；則穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度：

3 結語

采用重量-容量法配制了水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子4 種成分分析標準物質，以配制值作為標準物質的定值，采用離子色譜法對標準物質進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。該標準物質均勻性、穩(wěn)定性良好，有效期為12 個月，水中氯離子定值結果為1 000 μg/mL（U=1%，k=2），水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子定值結果均為200 μg/mL（U=1%，k=2）。該系列標準物質滿足離子色譜儀檢定規(guī)程的要求。