張 磊，高曉蕊，朱 穎，劉阿燦，董慧龍，吳大軍，韓志達(dá)，王 威，房 勇，張 杰，寇宗魁，錢 斌，王婷婷

（1.常熟理工學(xué)院 a.電子信息工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500；2.金陵科技學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211169；3.新加坡國(guó)立大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡 117574；4.深圳大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 深圳 518060）

氫能具有能量高、零污染、零排放、無(wú)次生污染，且氫元素儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)，被視為一種非常有前景的綠色能源[1-3].與常規(guī)天然氣或其他化石燃料制氫相比，電解水制氫更符合綠色能源的發(fā)展需求，且其過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)氫量高[4-5].一般用作高效電解水制氫的電催化劑多為貴金屬基材料，如采用Pt作為析氫催化劑[6]，RuO2或IrO2作為析氧催化劑[7-8].但這些催化劑高昂的成本限制了電解水制氫的應(yīng)用.因此，開發(fā)一種低成本、高性能的電催化劑材料對(duì)于電解水制氫的大范圍應(yīng)用具有重要意義.

Ni3S2是一種較有前景的電解水催化劑材料，其內(nèi)部的Ni-S鍵和Ni-Ni鍵在酸性環(huán)境中會(huì)促進(jìn)吸附的活性氫原子（H*）轉(zhuǎn)化為氫氣（H2）.然而在堿性或中性環(huán)境中，其較弱的水分子吸附與分解能力使其電解水制氫性能較差.因此，改善其在堿性或中性電解液中的水分解動(dòng)力學(xué)成為提高其在堿性/中性電解液中電解水性能的關(guān)鍵.基于此，研究人員分別通過(guò)以下技術(shù)進(jìn)行了研究：首先，通過(guò)引入水吸附能力較強(qiáng)的第二相與Ni3S2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如Cu/Ni3S2、NiWO4/Ni3S2、Ni(OH)2/Ni3S2[9-11]，第二相與Ni3S2之間的相互作用可以調(diào)節(jié)Ni3S2的電子密度從而促進(jìn)水分子的吸附并削弱S-H鍵結(jié)合從而促進(jìn)H2的析出.其次，在Ni3S2基材料中引入額外缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)也會(huì)改變局部電子分布，改善H+和OH-離子的化學(xué)吸附，提高其電解水性能[12].再次，在Ni3S2中摻入其他元素如Fe、Mo、Mn等[13-14]，這些摻雜元素不僅提供了更多的活性點(diǎn)位，同時(shí)也會(huì)改善局部的電子分布狀態(tài)，提高材料的電解水性能.

如前所述，已有Cu/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高電解水性能的報(bào)道，而關(guān)于單相摻雜Cu的相關(guān)研究較少.本文首先將泡沫鎳浸入CuCl2溶液中預(yù)處理，然后采用微波輔助合成工藝合成了均勻單相Cu摻雜Ni3S2納米材料，并研究了Cu元素的摻雜對(duì)Ni3S2電解水性能的影響.

圖1（a）是Cu摻雜與未摻雜Ni3S2的XRD譜.由圖可見(jiàn)二者的衍射峰基本一致，對(duì)應(yīng)斜方相Ni3S2（JCPDS：44-1418）.這表明在本文條件下對(duì)Ni3S2進(jìn)行Cu摻雜并未改變材料的結(jié)構(gòu).圖1（b）為Cu摻雜Ni3S2的Cu 2pXPS譜.兩個(gè)主峰分別位于931.6 eV和951.5 eV處，分別對(duì)應(yīng)Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.由于Cu0與Cu+在Cu 2p譜中峰位均接近上述結(jié)合能值，因此，我們測(cè)試了Cu元素的俄歇譜，如圖1（b）插圖所示，其俄歇譜峰位于915 eV處.由此我們可以斷定Cu摻雜Ni3S2中的Cu元素主要以Cu+形式存在.此外，在圖1（b）中還觀察到較弱的Cu2+峰，這可能是由于表面的Cu在空氣中部分被氧化造成的.圖1（c）為Cu摻雜與未摻雜Ni3S2的 Ni 2p譜，位于855 eV和872 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2.由圖可見(jiàn)，Cu摻雜Ni3S2的Ni 2p譜與未摻雜Ni3S2的相比，峰位均向高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.25 eV，說(shuō)明摻入Cu后Cu+與Ni3S2之間產(chǎn)生了一定程度的電子相互作用.另外，圖中Ni0峰的出現(xiàn)可能是由于探測(cè)到了泡沫鎳基底.圖1（d）為Cu摻雜與未摻雜Ni3S2的 S 2p譜.Cu摻雜與未摻雜Ni3S2的相比，Cu摻雜Ni3S2的S 2p譜峰位均向低結(jié)合能方向移動(dòng)了0.4 eV，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu摻入后Cu+與Ni3S2之間產(chǎn)生一定程度的電子相互作用.這會(huì)改變材料中的電子分布狀態(tài)，從而影響其電催化特性.

圖1 （a）Cu摻雜與未摻雜Ni3S2的XRD譜；（b）Cu摻雜Ni3S2的Cu 2p XPS 譜；（c）（d）Cu 摻雜與未摻雜 Ni3S2的 Ni 2p 和 S 2p XPS 譜圖

圖 2（a）為 Cu 摻雜 Ni3S2的低倍放大表面形貌.結(jié)合圖2（a）可知，所制備的電極表面覆蓋很多微米級(jí)顆粒，而這些微米級(jí)顆粒由納米顆粒組成，見(jiàn)圖2（b）.其選區(qū)電子衍射花樣由一系列衍射環(huán)組成，見(jiàn)圖2（c）插圖.這些衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)斜方結(jié)構(gòu)Ni3S2的（010）、（110）、（111）、（120）晶面，沒(méi)有其他衍射環(huán)出現(xiàn)，表明所制備的Cu摻雜Ni3S2仍為單相Ni3S2，未出現(xiàn)第二相.在該樣品的HRTEM圖像中可以看到間距分別為0.43 nm和0.29 nm的兩組晶面，分別與Ni3S2相的（101）和（110）晶面間距相吻合，見(jiàn)圖2（d）.為了研究Cu元素的分布情況，我們對(duì)該樣品進(jìn)行了元素分布mapping測(cè)試，結(jié)果表明所有元素都均勻分布在探測(cè)區(qū)域，見(jiàn)圖 2（e）～圖 2（h）.

圖2 Cu摻雜Ni3S2的低放大倍率（a）和高放大倍率（b）表面形貌，及其TEM圖像（c）、HRTEM圖像（d）；（e）～（h）為其元素分布mapping圖；（c）插圖為對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣

圖3（a）為本文制備的Cu摻雜與未摻雜Ni3S2在1 mol/L KOH電解液中的LSV測(cè)試結(jié)果.Cu摻雜Ni3S2在10和100 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位分別為121和220 mV，均比未摻雜Ni3S2的低得多（未摻雜Ni3S2對(duì)應(yīng)過(guò)電位分別為156和271 mV），表明Cu摻雜Ni3S2在堿性電解液中電催化制氫性能有了顯著提高.該過(guò)電位值也比其他相同電流密度下（10 mA·cm-2）已報(bào)道的NiSx基活性材料低，如圖3（g）所示.圖 3（b）為 Cu 摻雜與未摻雜Ni3S2的Tafel曲線.Cu摻雜Ni3S2后的Tafel斜率（86.2 mV·dec-1）明顯比未摻雜Ni3S2的低（115.4 mV·dec-1）.同時(shí)也說(shuō)明Cu的摻入主要促進(jìn)了電解水制氫過(guò)程中的Volmer反應(yīng)過(guò)程.圖3（c）為 Cu 摻雜與未摻雜Ni3S2在1 mol/L KOH中測(cè)試LSV曲線循環(huán)2 000次前后的LSV曲線對(duì)比.Cu摻雜Ni3S2的兩條曲線幾乎完全重合，當(dāng)電流密度達(dá)到 100 mA·cm-2時(shí)，循環(huán)后的LSV曲線過(guò)電位甚至比循環(huán)前的低6 mV，見(jiàn)圖 3（c）曲線放大圖.表明在堿性電解液中Cu摻雜Ni3S2表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.而未摻雜Ni3S2在低電流密度下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是當(dāng)電流密度較高時(shí)出現(xiàn)了明顯過(guò)電位升高的現(xiàn)象.

圖3 Cu摻雜與未摻雜Ni3S2在1 mol/L KOH電解液中電解水析氫測(cè)試結(jié)果：（a）LSV曲線；（b） Tafel斜率； （c）循環(huán)2 000次前后LSV曲線對(duì)比及二者在1 mol/L PBS電解液中的電解水析氫測(cè)試結(jié)果：（d）LSV 曲線；（e）Tafel斜率；（f）循環(huán) 2 000 次前后 LSV 曲線對(duì)比；（g）本文制備的Cu摻雜Ni3S2與目前已報(bào)道的NiSx基電催化材料在1 mol/L KOH電解液中電解水析氫過(guò)電位（電流密度為10 mA·cm-2）對(duì)比

圖 3（d）～ 圖 3（f） 為Cu摻雜與未摻雜Ni3S2在1 mol/L PBS電解液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果.由這些結(jié)果可知，在中性電解液中Cu摻雜Ni3S2仍然表現(xiàn)出更高的催化活性，包括更低的過(guò)電位（電流密度為10 mA·cm-2時(shí)Cu摻雜Ni3S2的過(guò)電位為218 mV，未摻雜Ni3S2的為270 mV）、更小的Tafel斜率（Cu摻雜Ni3S2的Tafel斜率為151 mV·dec-1，未摻雜Ni3S2的為206 mV·dec-1）及更佳的循環(huán)穩(wěn)定性.

在上述研究基礎(chǔ)上，采用兩片Cu摻雜Ni3S2同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極，測(cè)試了在1 mol/L KOH堿性電解液中的全解水性能，如圖4所示.結(jié)果表明，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)僅需1.51 V的電壓，100 mA·cm-2時(shí)僅需1.79 V的電壓.在1.74 V驅(qū)動(dòng)電壓下連續(xù)測(cè)試110 h，電流僅衰減2.8%，表明本文制備的Cu摻雜Ni3S2具有優(yōu)異的電解水穩(wěn)定性.相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nanoscale，2021（13）[15].

圖4 Cu摻雜Ni3S2全解水（a）LSV曲線； （b）穩(wěn)定性測(cè)試曲線