黃金鑫，高衛(wèi)星，孔凡軍,1b,2，陶 石,1b，錢 斌,1b

（1.常熟理工學(xué)院a.電子信息工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500；2.遠(yuǎn)東控股集團(tuán)有限公司，江蘇 宜興 214200）

鈉離子電池（SIBs）由于低成本、鈉資源豐富廉價(jià)、適中的氧化還原電位等優(yōu)勢(shì)，成為鋰離子電池潛在的替代品之一.但是鈉離子的半徑大于鋰離子半徑，導(dǎo)致鈉離子在電極材料中的擴(kuò)散較為緩慢，表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能.過(guò)渡金屬硫族化合物因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和較高的理論容量，引起了研究者廣泛的關(guān)注[1].與金屬氧化物和金屬硫化物相比，金屬硒化物具有更好的電子導(dǎo)電性和更高的理論體積比容量，因而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，是非常有潛力的負(fù)極材料[2].作為硒化物的一種，硒化錫（SnSe）在a軸方向鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)且鍵合疏松，在bc面上鍵長(zhǎng)較短且鍵合緊密，這種強(qiáng)弱鍵混合的鍵合形態(tài)使得材料具有突出的電輸運(yùn)性能.同時(shí)，SnSe具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，較低的帶隙（0.9 eV），理論容量可以達(dá)到780 mAh·g-1，在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣泛的研究[3].Kim等人首先報(bào)道了SnSe的儲(chǔ)鈉性能及其反應(yīng)機(jī)理.其中Sn的合金化反應(yīng)會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)的較大變化，從而影響電極的循環(huán)容量和壽命[4].碳材料復(fù)合電極設(shè)計(jì)不僅可以有效提高SnSe的電子導(dǎo)電性，而且可以緩解其合金化反應(yīng)帶來(lái)的較大體積變化，從而提高電極的循環(huán)和倍率性能.

本文采用靜電紡絲和惰性氣氛下退火成功合成了活性物質(zhì)含量為51.7%的SnSe@C復(fù)合材料（SnSe@C-1）和活性物質(zhì)含量為 73.6% 的 SnSe@C 復(fù)合材料（SnSe@C-2）.如圖 1（a）～圖 1（c）所示，純碳纖維（CNF）保持連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而SnSe@C-1和SnSe@C-2復(fù)合材料由于活性物質(zhì)的存在沒(méi)有保持原有的結(jié)構(gòu)，而是呈現(xiàn)斷裂的微米棒形貌.通過(guò)投射電鏡可以進(jìn)一步觀測(cè)SnSe@C復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu).從圖1（d）～圖1（e）可以看出 SnSe@C-1 復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)SnSe主要分布在微米棒的核心位置，粒徑為納米級(jí)，顆粒之間的空隙有利于緩解電極材料電化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的體積變化.而SnSe@C-2復(fù)合材料沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖 1（f），顆粒均勻地分布在碳纖維中.這主要是由提高復(fù)合材料中的活性物質(zhì)含量引起的.

圖1 （a）～（c） CNF和SnSe@C-1、SnSe@C-2復(fù)合材料的掃描電子顯微圖；（d）～（e） SnSe@C-1 和（f）SnSe@C-2 復(fù)合材料的透射電鏡圖

我們用VSP型電化學(xué)工作站對(duì)SnSe@C復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.圖2（a）是經(jīng)過(guò)活化后SnSe@C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線.1.01，0.80和0.43 V 3個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)著SnSe的嵌入反應(yīng)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng).而0.29和0.67 V的氧化峰是由Na3.75Sn的脫合金化反應(yīng)和Sn的轉(zhuǎn)換反應(yīng)引起的；在1.12～1.38 V的寬峰則是NaxSnSe繼續(xù)脫鈉形成SnSe的過(guò)程.圖2（b）是CNF和SnSe@C復(fù)合材料在電流密度0.1 A·g-1下的首圈電壓-容量曲線.SnSe@C-1復(fù)合材料的首圈放電/充電容量為 1 188.6/700.3 mAh·g-1，高于CNF和SnSe@C-2的放電/充電容量.這是由于SnSe@C-1在活化過(guò)程中會(huì)消耗更多的鈉離子.如圖 2（c）所示，CNF、SnSe@C-1和SnSe@C-2復(fù)合材料循環(huán)100圈后的容量分別維持在128.1，473.9和260.1 mAh·g-1.如圖2（d）所示，SnSe@C-1復(fù)合材料在倍率性能測(cè)試中也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.圖2（e）是SnSe@C復(fù)合材料在電流密度1.0 A·g-1下的長(zhǎng)循環(huán)圖.SnSe@C-1復(fù)合材料500圈后容量可以保持在283.8 mAh·g-1，而SnSe@C-2的容量只有143.2 mAh·g-1.可見(jiàn)，將碳纖維與電極材料復(fù)合的設(shè)計(jì)可以有效改善SnSe電極材料的儲(chǔ)鈉性能.

圖2 （a）SnSe@C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線；CNF和SnSe@C復(fù)合材料的（b）充放電曲線；（c）循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）SnSe@C 復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性

為了探究SnSe儲(chǔ)鈉的反應(yīng)機(jī)理，我們對(duì)不同充放電狀態(tài)下的SnSe@C-1復(fù)合材料進(jìn)行了X射線衍射儀（XRD）測(cè)試，如圖3（a）和圖3（b）所示.在鈉離子未嵌入之前，SnSe電極保持原有的晶格結(jié)構(gòu)，而當(dāng)放電到電壓為1.2 V時(shí)，SnSe的衍射峰向右偏移，說(shuō)明鈉離子已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中.當(dāng)鈉離子持續(xù)嵌入，SnSe特征峰消失，NaxSnSe特征峰的出現(xiàn)對(duì)應(yīng)SnSe的嵌入反應(yīng).放電到0.5 V時(shí)，Sn的衍射峰出現(xiàn)說(shuō)明NaxSnSe發(fā)生了轉(zhuǎn)換反應(yīng).當(dāng)完全放電時(shí)，觀測(cè)到合金Na15Sn4特征峰，這對(duì)應(yīng)著Sn與Na+發(fā)生合金化反應(yīng)，但Sn的衍射峰仍然存在，表明部分單質(zhì)Sn未參與反應(yīng).在對(duì)電極進(jìn)行充電過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)充電到1.5 V時(shí)，Na15Sn4衍射峰消失，說(shuō)明電極完成了脫合金化過(guò)程.完全充電時(shí)的SnSe微弱特征峰說(shuō)明電極經(jīng)過(guò)復(fù)雜的Na+嵌脫過(guò)程仍能保持一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.但Sn單質(zhì)衍射峰的存在表明SnSe的儲(chǔ)鈉過(guò)程不是完全可逆的，這與復(fù)合材料首圈較低的庫(kù)倫效率相對(duì)應(yīng).圖3（c）是SnSe@C-1復(fù)合材料在完全放電狀態(tài)下的高分辨透射電鏡圖.圖中的2.32 ?晶格條紋來(lái)源于Na15Sn4合金晶面.這說(shuō)明電極發(fā)生了合金化反應(yīng)，與XRD分析結(jié)果相吻合.圖3（d）中的3.15 ?晶格條紋對(duì)應(yīng)著SnSe的晶面，在圖3（e）局部電子衍射圖中也找到了對(duì)應(yīng)SnSe晶體的衍射環(huán).如圖3（f）所示，SnSe的儲(chǔ)鈉過(guò)程由嵌入反應(yīng)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng)組成.

圖3 SnSe@C-1復(fù)合材料的（a）充放電曲線；（b）不同充放電狀態(tài)下的XRD圖；（c）完全放電狀態(tài)下的高分辨透射電鏡圖；完全充電狀態(tài)下的（d）高分辨透射電鏡圖和（e）局部電子衍射圖；（f）SnSe的儲(chǔ)鈉反應(yīng)示意圖

此外，原位電化學(xué)阻抗揭示了SnSe@C復(fù)合材料內(nèi)部阻抗的變化，透射電鏡也觀測(cè)到了碳纖維可以有效抑制SnSe的體積變化，從而改善電極材料的電化學(xué)性能.這項(xiàng)工作為采用靜電紡絲技術(shù)改善金屬硒化物儲(chǔ)鈉性能提供了方向.相關(guān)研究工作發(fā)表于Journal of Energy Chemistry, 2021, 55[5].