趙景宇，張 輝，唐 勇，劉云龍，曹 靜

(1.宿州學院 資源與土木工程學院，安徽 宿州 234000；2.中國科學院地球化學研究所，貴州 貴陽 550081；3.貴州財經(jīng)大學，貴州 貴陽 550081)

流體在成礦作用過程中扮演著重要的角色，直接影響到成礦元素的來源、遷移過程以及富集沉降[1]，因此對于成礦流體的研究一直都是礦床學研究的核心內(nèi)容。運用成礦過程中所捕獲的包裹體探索成礦流體的物理化學性質(zhì)是較為普遍和成熟的方法，流體包裹體已成為揭示成礦流體與成礦機制最為直接有力的證據(jù)。

Su et al.,(2009)運用成礦過程中所捕獲的包裹體取得了杰出的研究成果。對可可托海3號稀有金屬偉晶巖的研究，盧煥章利用流體一熔融包裹體的研究結(jié)果證明3號脈的演化過程巖漿分出熱液起到了重要作用，且熱液的主要組分是NaCl-CO2-H2O流體[2]；朱金初先生通過包裹體的研究指出了3號脈各個結(jié)構(gòu)帶所形成的溫度壓力[3]。Xu et al.,(2008)認為薩熱闊布金礦主成礦階段石英中流體包裹體以液態(tài)純CO2包裹體為主，這樣的結(jié)果指示著成礦流體的來源可能來自深部地幔，推測成礦過程與晚古生代碰撞造山有關(guān)[4]。巖漿熱液礦床密切相關(guān)的巖漿揮發(fā)分主要是CO2和Cl，尤以斑巖型Cu礦床、斑巖型Cu-Au礦床、斑巖型Cu-Mo礦床和斑巖型Mo礦床中含大量石鹽子晶、富/含CO2的流體包裹體共存為特征[5-8]。Su et al.,(2009)運用電感耦合等離子質(zhì)譜LA-ICP-MS精確測定了流體包裹體組成特征，指出貴州水銀洞和丫他金礦床成礦流體性質(zhì)是貧鐵富硫富金的變質(zhì)流體，其流體來源與晚期燕山造山作用中地殼增厚和進變質(zhì)作用有關(guān)[9]。

鑒于包裹體研究對礦床學、地球化學有著重要意義，Roedder(1984)提出，利用高溫高壓設備在已知溫度、壓力和熱液成分的情況下合成流體包裹體。隨后在Bonder和Sterner等的大力提倡和帶動下，人工合成包裹體技術(shù)已成為模擬天然包裹體習性和研究流體體系的重要手段[10]。它是利用高溫高壓設備在已知溫度、壓力和流體組分的情況下合成氣液包裹體，再把這些氣液包裹體放在冷熱臺上進行研究，以實現(xiàn)研究流體性質(zhì)的目的。人工合成包裹體可以進行流體包裹體形成機理研究、包裹體中流體系相平衡研究和標定流體包裹體分析設備[1]。當前隨著人工合成流體包裹體研究的不斷發(fā)展，通過愈合人工石英(水晶)單晶裂隙合成流體包裹體的技術(shù)已成為標準的合成技術(shù)。

然而在人工石英單晶裂隙合成流體包裹體合成之后的檢測過程中遇到了困難，因為人工合成石英過于純凈，缺少致色因子，無法吸收激光，利用193nm ArF準分子激光器無法剝蝕人工石英中所捕獲的流體包裹體。因此在研究過程中，考慮運用天然石英進行嘗試，本文開展天然石英激光剝蝕探索研究。

1 樣品準備及實驗方法

1.1 樣品準備

花崗偉晶巖演化后期會形成純凈的塊體石英，本實驗樣品選取可可托海3號偉晶巖脈晚期核部帶中的塊體石英編號KKTP-03。可可托海偉晶巖區(qū)阿斯道恰地區(qū)庫吉爾特19號脈，結(jié)構(gòu)帶劃分為：冷凝邊、梳妝結(jié)構(gòu)發(fā)育、粗粒文象、塊體微斜長石結(jié)構(gòu)帶、石英-白云母結(jié)構(gòu)帶、石英核，取其中的塊體石英核編號KJEP-19?？煽赏泻ゾr區(qū)內(nèi)無明顯礦化偉晶巖，其結(jié)構(gòu)帶可分為：文象結(jié)構(gòu)帶、塊體微斜長石結(jié)構(gòu)帶、石英-白云母結(jié)構(gòu)帶、石英核，取其中的塊體石英核編號KKTP-106。

將樣品磨制成電子探針片后，進行主要化學組成分析測試。

1.2 實驗方法

待測樣品為石英，其主要成分為SiO2，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)對于Si元素的檢出限為1000[11]，可測準微量元素，但無法確保得到精確Si元素數(shù)據(jù)；電子探針(EMPA)對于Si元素的檢出限為22[12]，但不能滿足微量元素的測試要求。為了確保測得數(shù)據(jù)的可靠和精確，可以EMPA測定Si元素數(shù)據(jù)校準與LA-ICP-MS測定的Si元素數(shù)據(jù)。

首先在東華理工大學JXA8100型電子探針儀上完成樣品的測定。其工作條件為：加速電壓15kv，電流20nA，束斑直徑為5μm。測試過程中標樣選?。篘a-鈉長石,Ti-金紅石,K-透長石,F-螢石,Ca-磷灰石,Cr-氧化鉻,Mg-橄欖石,Mn-薔薇輝石,Cl-硅鈹鋁鈉石,Al-斜長石,Fe-赤鐵礦,P-磷灰石,Si-鎂鋁石榴子石,Zn-閃鋅礦。

然后在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室運用LA-ICP-MS完成樣品的測定。193nmArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)由德國哥廷根Lamda Physik公司制造，型號為GeoLasPro。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)由日本東京安捷倫公司制造，型號為Agilent 7700x。準分子激光發(fā)生器產(chǎn)生的深紫外光束經(jīng)勻化光路聚焦于電氣石表面，能量密度為20J/cm2，束斑直徑為44μm，頻率為4Hz，剝蝕氣溶膠由氦氣送入ICP-MS完成測試。

2 實驗結(jié)果

利用電子探針完成了天然石英樣品的主量元素測定，具體數(shù)據(jù)如表1中所示，測試結(jié)果顯示被測樣品是石英，其主要化學組成為SiO2，所有樣品中SiO2含量平均在99.70wt%(99.17～100.19wt%)。樣品KKTP-03所測3個點，SiO2平均含量為99.49wt%(99.17～99.72wt%)；樣品KJEP-19所測2個點，SiO2平均含量為，100.08wt%；編號KKTP-106所測2個點，SiO2平均含量為，99.62wt%。電子探針精準測定天然石英樣品的SiO2含量為利用LA-ICP-MS完成樣品的測定奠定了基礎(chǔ)。

表1 天然石英主要化學組成EMPA分析結(jié)果(wt%)

利用LA-ICP-MS完成天然石英樣品的剝蝕和測試工作，激光剝蝕后石英薄片上留下了清晰的剝蝕痕跡，如圖1中所示，波長為193nmArF準分子激光能夠良好地剝蝕天然石英。樣品被剝蝕后，被等離子火焰解離，用氦氣以氣溶膠的形式送入ICP-MS進行測試，其測試結(jié)果如表2和表3中所示。所有被測樣品主要化學組成均為SiO2，所有樣品中SiO2含量平均在99.93wt%(99.85～99.97wt%)，測試結(jié)果顯示被測樣品也均為石英。樣品KKTP-03所測5個點，SiO2平均含量為99.90wt%(99.89～99.91wt%)；樣品KJEP-19所測5個點，SiO2平均含量為，99.93wt%(99.85～99.97wt%)；編號KKTP-106所測2個點，SiO2平均含量為，99.95wt%(99.93～99.96wt%)。

表2 天然石英主要化學組成LA-ICP-MS分析結(jié)果(wt%)

表3 天然石英微量化學組成LA-ICP-MS分析結(jié)果(ppm)

圖1 石英樣品激光剝蝕后顯微鏡下照片

3 討論

石英礦物是極為純凈的礦物之一，它擁有典型的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，Si4+很難出現(xiàn)其他的元素取代，這與電子探針測試結(jié)果中所顯示極高的SiO2含量是一致的。EMPA對于Si元素的檢出限為22[12]，能準確測定天然石英樣品的SiO2含量，用LA-ICP-MS測的數(shù)據(jù)與EMPA數(shù)據(jù)進行對比，樣品KKTP-03的誤差為0.41%；樣品KJEP-19的誤差為-0.15%；編號KKTP-106的誤差為0.33%。誤差遠小于測試儀器分析過程中的允許誤差2%，因此可以認為LA-ICP-MS測得的SiO2含量是精準的，那么也就可以認為LA-ICP-MS測得其他主量元素和微量元素含量也是準確的。由此我們可以得到確定的認知，可以利用193nmArF準分子激光剝蝕天然石英樣品，可以利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜測得天然石英樣品中主量元素和微量元素含量數(shù)據(jù)。

實驗巖石學、地球化學的研究過程中，通過各種流體包裹體中微量元素的數(shù)據(jù)，來分析討論微量元素(Au、Cu、Mo、Pb、Zn、Sn、鉑族元素、稀土元素等)在熔體-流體-氣體中的分餾和搬運-沉淀機制以及模擬不同地質(zhì)過程中的元素地球化學行為，因此石英中微量元素數(shù)據(jù)極為有意義。微量元素出現(xiàn)在石英中通常以單離子替換、離子團替換、電價補償替換和礦物-流體包裹體的方式存在。Müller et al.(2012)研究了石英LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)[13]，其統(tǒng)計結(jié)果認為石英中微量元素的分布情況，Al、Ti、Na、Ca、K、Li、Fe、Cl、P、B和Ge元素的含量通常大于1×10-6，Pb、Br、Mn、Rb、Sr、Be、Ba、Zn、As、Ce、Cr、Cs、La、Ga、V、Nd、W、I、Co、Th、U、Ta、Ag、Sc、Sm、Dy、Yb、Eu和Hg元素含量通常會在1×10-9到1×10-6之間，少量元素Hf、In、Tb、Lu和Au會少于1×10-9。我們的樣品中Li、B、Sc、Cr、Cu含量大于1×10-6，Be、V、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Cs、Ba在1×10-9到1×10-6之間。我們的樣品KKTP-03、庫吉爾特19來自花崗偉晶巖稀有金屬礦床中的塊體石英，KKTP-106也來自花崗偉晶巖因此具有較高的Li、B含量。若運用該天然石英樣品來合成包裹體分析花崗巖相關(guān)礦床時要注意這些微量元素的影響；若用來進行人工合成流體包裹體中Cu、Mo、Au、Ag、As、Pt、Sn、W等元素在斑巖型礦床、淺成低溫金礦床中的地球化學行為研究時，相對影響較小。因此可以認為，利用天然石英合成包裹體中微量元素的數(shù)據(jù)，來分析討論微量元素在不同地質(zhì)過程中的元素地球化學行為時，應根據(jù)天然石英中原本微量元素含量及其賦存特征合理修正微量元素數(shù)據(jù)，再進行分析討論。

4 結(jié)論

通過對天然石英開展激光剝蝕探索研究，得到以下結(jié)論：(1)可以利用193nmArF準分子激光剝蝕天然石英樣品，可以利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜測得天然石英樣品中主量元素和微量元素含量數(shù)據(jù)；(2)利用天然石英合成包裹體中微量元素的數(shù)據(jù)，來分析討論微量元素在不同地質(zhì)過程中的元素地球化學行為時，應根據(jù)天然石英中原本微量元素含量及其賦存特征合理修正微量元素數(shù)據(jù)，再進行分析討論。