何春曉，侯麗杰，王 妍

(隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 慶陽(yáng) 745000)

多巴胺(Dopamine，DA)是人體內(nèi)一種非常重要的兒茶酚胺神經(jīng)遞質(zhì)，主要存在于人和其他動(dòng)物的血液和尿液中，在中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用[1]，其含量的異常不僅會(huì)影響人體正常的新陳代謝，還會(huì)導(dǎo)致精神方面的疾病，如帕金森氏癥、精神分裂癥、抑郁癥、注意力缺陷等[2-3]。另外，計(jì)算機(jī)游戲成癮、賭博成癮、過(guò)量進(jìn)食、毒品成癮等許多成癮行為都與多巴胺含量的多少有著密不可分的關(guān)系，如冰毒(甲基苯胺)可以抑制單胺氧化酶的活性，使多巴胺分解受到破壞，導(dǎo)致神經(jīng)末梢內(nèi)多巴胺含量增加。通常對(duì)吸毒者檢測(cè)和治療時(shí)，多巴胺是非常重要的參考指標(biāo)[4]。因此，建立一種快速檢測(cè)多巴胺的方法，在疾病的診斷治療、毒品的檢測(cè)及食品安全等領(lǐng)域有非常重要的意義。

目前測(cè)定多巴胺的方法主要有分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、毛細(xì)管電泳法、液相色譜法和電化學(xué)法[5-7]。分光光度法檢測(cè)多巴胺操作簡(jiǎn)便，檢出限低，線性范圍較寬，但其檢測(cè)結(jié)果容易受到其他化合物(如尿酸、抗壞血酸等)的干擾?；瘜W(xué)發(fā)光法檢測(cè)多巴胺是以多巴胺與化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)對(duì)光輻射變化強(qiáng)度為測(cè)量依據(jù)，從而確定多巴胺的含量，但該方法選擇性差，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度低。毛細(xì)管電泳法是在微流控芯片中以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)多巴胺的淌度和分配行為實(shí)現(xiàn)多巴胺與其他物質(zhì)的分離，再結(jié)合其他檢測(cè)技術(shù)測(cè)定多巴胺濃度，但需要制備形狀繁瑣的微流控芯片，前期準(zhǔn)備比較費(fèi)時(shí)。液相色譜法的樣品分離度較高，檢測(cè)準(zhǔn)確度高，但由于色譜柱與試劑昂貴，檢測(cè)成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)多巴胺的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。電化學(xué)法是基于多巴胺分子中含有易氧化的酚羥基來(lái)實(shí)現(xiàn)多巴胺的定量檢測(cè)，由于該法具有操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、檢測(cè)速度快、靈敏度高等特點(diǎn)而受到了人們的廣泛關(guān)注。

電化學(xué)法直接測(cè)定多巴胺時(shí)，由于多巴胺在普通電極上的過(guò)電位較大，電極反應(yīng)緩慢，其本身或反應(yīng)產(chǎn)物易吸附于電極表面，導(dǎo)致電極鈍化，并且易受抗壞血酸、尿酸等物質(zhì)的干擾，降低了檢測(cè)的靈敏度和選擇性，使得多巴胺的直接電化學(xué)測(cè)量比較困難。因此，制備一種新型的電化學(xué)傳感器降低過(guò)電位、減弱電極表面毒化作用并增加傳質(zhì)速率，從而提高分析的選擇性和靈敏度就成為人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

1 研究進(jìn)展

目前，綜合國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道，發(fā)現(xiàn)構(gòu)建多巴胺電化學(xué)傳感器的電極修飾材料主要有以下幾類：石墨烯復(fù)合膜、碳納米管復(fù)合膜、聚合物膜、Nafion膜等。

1.1 石墨烯復(fù)合膜

石墨烯是由碳原子以sp2雜化組成的六角環(huán)形蜂巢狀晶體，只有一個(gè)原子層厚，是目前為止最薄的二維晶態(tài)材料。由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能及較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域中掀起了研究熱潮。目前已合成氧化石墨烯、還原石墨烯[8-9]，并將其成功用于多巴胺電化學(xué)傳感器的制備，是應(yīng)用較為廣泛的一種電極修飾材料。表1列舉了以石墨烯作為修飾劑構(gòu)建的各種類型的多巴胺電化學(xué)傳感器，從表中可以看出，線性范圍最大可達(dá)3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限約為10-7～10-9mol·L-1。

表1 以石墨烯作為修飾劑構(gòu)建的多巴胺電化學(xué)傳感器

1.2 碳納米管復(fù)合膜

同石墨烯一樣，碳納米管也是一種導(dǎo)電性能良好的碳材料，可以加速電子的轉(zhuǎn)移，提高檢測(cè)的靈敏度。碳納米管中的大部分碳原子采取sp雜化與周圍的其他碳原子相連，構(gòu)成六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是其中一些六邊形結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[23]，使碳納米管的表面比其他的石墨衍生物有更大的反應(yīng)活性，在電化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。另外，由于碳納米管分散性能差，作為修飾材料用于電催化時(shí)，通常對(duì)其表面進(jìn)行功能化，如羧基化、磺化等，從而增強(qiáng)了碳納米管的水溶性。表2列舉了以碳納米管或功能化的碳納米管為修飾材料構(gòu)建的多種不同類型的多巴胺電化學(xué)傳感器，這類傳感器檢測(cè)的線性范圍較寬，檢出限低，為實(shí)際樣品中微量多巴胺的測(cè)定提供了新的方法和思路。其中，Posha B[24]等人制備的1-芘羧酸功能化碳納米管-納米金復(fù)合膜修飾玻碳電極對(duì)多巴胺檢測(cè)的線性范圍幾乎可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限為1.0×10-9mol·L-1，實(shí)現(xiàn)了人體血清樣本中多巴胺和尿酸的同時(shí)測(cè)定，該方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 以碳納米管作為修飾劑構(gòu)建的多巴胺電化學(xué)傳感器

1.3 聚合物膜

聚合物膜修飾電極主要利用聚合物溶液或單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)將聚合物膜修飾在電極的表面。由于聚合物膜具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性及較高催化活性，并且其三維結(jié)構(gòu)中含有大量的活性基體，約為10-10～10-6mol/cm2[4]，有利于加快電化學(xué)催化反應(yīng)速率。另外，將兩種或多種不同性質(zhì)的材料結(jié)合在一起，制備成聚合物膜復(fù)合修飾電極，具有非常顯著的優(yōu)勢(shì)。復(fù)合材料與單一組分相比，不僅能結(jié)合各種材料的優(yōu)勢(shì)，而且還具有良好的協(xié)同催化作用，近年來(lái)在多巴胺的檢測(cè)中廣泛的應(yīng)用。表3中列舉了不同類型聚合物修飾電極對(duì)多巴胺的化學(xué)測(cè)定，從表中可以看出，與碳納米材料構(gòu)建的多巴胺電化學(xué)傳感器相比，聚合物膜修飾電極對(duì)多巴胺檢測(cè)的線性范圍相對(duì)較窄，檢測(cè)的靈敏度較低。

表3 以聚合物作為修飾劑構(gòu)建的多巴胺電化學(xué)傳感器

1.4 Nafion膜

有文獻(xiàn)報(bào)道，Nafion膜可以作為電極修飾材料實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺的檢測(cè)。Nafion是一種典型的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，可選擇性地交換帶正電荷的分子而排斥帶負(fù)電荷的分子，將Nafion與其他材料復(fù)合能改善復(fù)合膜修飾電極的選擇性。例如，程寒等[44]利用電沉積法制作了Nafion膜修飾碳纖維納米電極，檢測(cè)在1.0mol·L-1高濃度抗壞血酸的與多巴胺共存情況下電極的催化效果，結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)帶負(fù)電荷的抗壞血酸有著較好的屏蔽作用，可用于多巴胺測(cè)定。張慧娟等[45]在Nafion修飾的玻碳電極表面電沉積鐵氰化鈰納米粒子，制備鐵氰化鈰/Nafion復(fù)合膜修飾電極。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵氰化鈰納米粒子的粒徑較小，緊密的三維垛疊結(jié)構(gòu)提高了電極表面的比表面積，活性位點(diǎn)增加。同時(shí)，鐵氰化鈰與Nafion之間具有良好的協(xié)同催化作用，提高了傳感器的選擇性和靈敏度，實(shí)現(xiàn)了多巴胺的檢測(cè)，線性范圍為1.0×10-7～3.4×10-4mol·L-1，檢出限為2.0×10-8mol·L-1。

2 小結(jié)

基于近年來(lái)多巴胺電化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)報(bào)道，本文綜述了構(gòu)建多巴胺電化學(xué)傳感器所用的各類修飾劑材料。結(jié)合目前多巴胺電化學(xué)傳感器的發(fā)展趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，將碳納米材料(如石墨烯、碳納米管)，特別是功能化的碳納米材料與其他材料復(fù)合，對(duì)多巴胺的檢測(cè)效果最佳，線性范圍寬，檢出限較低。這主要是由于一方面碳納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能良好，提高了電子的轉(zhuǎn)移速率；另一方面，將兩種或多種材料復(fù)合，不僅能發(fā)揮每種材料的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)不同修飾劑之間可以協(xié)同催化，使得這類傳感器對(duì)多巴胺的檢測(cè)有較高的靈敏度。因此，將碳納米材料與其他材料復(fù)合構(gòu)建多巴胺傳感器將成為今后研究工作的熱點(diǎn)。