王冰冰，郭鵬智

(1.蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué)國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730070)

在清潔、綠色的新能源器件中，有機(jī)太陽能電池(OSCs)具有成本低廉、制作工藝簡單以及電池建筑一體化等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此有著廣闊的發(fā)展前景，目前已成為新材料與新能源領(lǐng)域最具活力的研究方向。當(dāng)前，借助于新材料開發(fā)調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體材料的吸收光譜、能級、電荷遷移以及聚集行為和器件制備工藝的不斷優(yōu)化以及器件結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，有機(jī)太陽能電池的效率已日益接近理論預(yù)期，逼近產(chǎn)業(yè)化門檻。尋找和建立新的提升有機(jī)太陽能電池器件光伏性能的途徑，進(jìn)一步提升光伏器件性能是非常必要的。

1900年，Gomberg[1]將金屬銀與三苯甲基氯反應(yīng)制備出了世界上第一個(gè)穩(wěn)定存在的有機(jī)中性自由基—三苯甲基自由基，開啟了穩(wěn)定的有機(jī)中性自由基的研究的新篇章。經(jīng)過一百多年的發(fā)展，目前能夠單獨(dú)提取以及分離的有機(jī)中性自由基在逐漸多樣化。由于自由基獨(dú)特的自旋性和順磁性，應(yīng)用其來調(diào)節(jié)太陽能電池中的激子、極化子及載流子的傳輸和復(fù)合等過程，被認(rèn)為是有效提高太陽能電池效率的切實(shí)可行的方案之一，并且已經(jīng)在提高有機(jī)/聚合物光電子器件性能中顯示出一定的實(shí)用性。但自由基反應(yīng)活性較高，對環(huán)境比較敏感，難以進(jìn)行計(jì)算研究，并且難以合成和表征，且適用范圍有限，因此對自由基及其聚合物在有機(jī)光伏器件中的應(yīng)用研究較少。本文對穩(wěn)定自由基及其聚合物應(yīng)用于太陽能電池中作為光活性層添加劑、界面改性劑及其他應(yīng)用等方面進(jìn)行綜述，總結(jié)了有機(jī)自由基應(yīng)用研究面臨的問題，并對其未來在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 光活性層自由基添加劑

近年來，由于成本低、設(shè)備結(jié)構(gòu)靈活、易于制造及可制備大面積柔性器件，OSCs的研究發(fā)展迅速[2-11]。吸收光子產(chǎn)生激子的光活性層由給體材料和受體材料組成，是決定 OSCs 光伏性能的關(guān)鍵組成部分。為了解決基于雙層太陽能電池結(jié)構(gòu)吸光少、效率較低的問題，OSCs研究領(lǐng)域已經(jīng)從給體-受體(D-A)雙層器件結(jié)構(gòu)移至基于互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)結(jié)構(gòu)的器件(如圖1所示)[9,12-13]。BHJ型太陽能電池可最大程度地吸收光子，是最先進(jìn)的 OSCs 廣泛使用的光活性層結(jié)構(gòu)。隨著非富勒烯受體的出現(xiàn)，近幾年BHJ型太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過18%[14-15]，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2009年，Ye Zhang等人[16]提出限制BHJ太陽能電池效率的最主要原因是D-A界面處的極化子復(fù)合以及遷移。研究表明，如果激子或極化子對在解離之前發(fā)生復(fù)合，吸收的光子未被利用，即對光生電流密度沒有貢獻(xiàn)。因此，抑制極化子對在界面處的復(fù)合，提高其遷移率是進(jìn)一步提升太陽能效率的關(guān)鍵。

圖1 雙層器件結(jié)構(gòu)(a)和本體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)(b: 正置，c: 倒置)

Ye Zhang發(fā)現(xiàn)，在P3HT/PCBM中摻入自旋1/2的加爾萬氧基自由基[2,6-二叔丁基-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-環(huán)己二烯)-對甲苯氧自由基]制備BHJ器件，可將器件效率從3.4% (短路電流密度:Jsc=10.4 mA·cm2, 開路電壓:Voc=0.6 V, 填充因子:FF=0.56) 提高至 4.0%(Jsc=11.3 mA·cm2,Voc=0.6 V,FF=0.62)。加爾萬氧基自由基由加爾萬(M. Galvin)制得，其分子式為C29H41O2，結(jié)構(gòu)如圖2所示。加爾萬氧基自由基是具有C2對稱性的共軛分子，與氧原子相連的大的共軛體系可以使氧上的未配對的電子沿著共軛分子方向發(fā)生離域化，同時(shí)，由于氧原子鄰位兩個(gè)叔丁基的存在，阻礙了自由基的二聚，使其自身不再發(fā)生化合反應(yīng)，因此可以在空氣中穩(wěn)定存在。

圖2 加爾萬氧基自由基結(jié)構(gòu)式

2010年，S.Singh等人[17]發(fā)現(xiàn),RR-P3HT/PC61BM在加入自旋1/2加爾萬氧基自由基后，器件的Jsc、FF和PCE(能量轉(zhuǎn)化率)均有了一定程度的提高。2012年，Z.V. Vardeny課題組通過一系列對比試驗(yàn)，探究了加入自旋1/2加爾萬自由基后，有機(jī)太陽能電池效率提高的機(jī)制[18]。研究表明，加爾萬氧基自由基的引入并未改善共聚物混合膜的形態(tài)，也未增大光譜的吸收范圍，起作用主要的是引入體系的自由基上的未成鍵的單電子。自由基的引入可能在一定程度使光生電荷增多或使載流子的復(fù)合降低，從而有效提高了器件的短路電流密度。通過進(jìn)一步的表征測試，Z.V. Vardeny提出了一種“自旋增強(qiáng)” 機(jī)制，如圖3所示。該機(jī)制初步解釋了自旋1/2自由基增大有機(jī)太陽能電池效率的潛在機(jī)理，即由于加爾萬自由基的單電子能級(SOMO)與P3HT/PC61BM的光伏器件中電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級相近，致使其與光活性層中光誘導(dǎo)產(chǎn)生的庫倫力綁定的極化子之間存在較強(qiáng)的耦合作用，使光誘導(dǎo)產(chǎn)生的極化子與自由基之間發(fā)生自旋共振交換，促使單線態(tài)的極化子對轉(zhuǎn)化為具有較長壽命的三線態(tài)極化子對，進(jìn)而提高器件中光生極化子對解離為自由電荷(電荷載流子)的效率，從而使器件短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率得到提高。

圖3 自旋增強(qiáng)機(jī)制[18]

雖然，自旋增強(qiáng)機(jī)制在一定程度上解釋了自由基增強(qiáng)的機(jī)理，但依舊存在著較大的爭議。2013年，Richard H. Friend 課題組提出一種新的有機(jī)太陽能電池復(fù)合光物理模型(如圖4所示)，并提出三重態(tài)激子(3CT)的形成是有機(jī)光伏電池的主要能量損耗機(jī)制[19]。該理論很好的解釋了太陽能電池工作過程中的電荷轉(zhuǎn)移過程。深入機(jī)理，闡述了BHJ- OSCs 工作中的主要能量損失，提出了進(jìn)一步提高OSCs 性能的方法，并為之后的實(shí)驗(yàn)研究提供了堅(jiān)實(shí)的理論支持。2015年，Z.V. Vardeny[20]通過研究發(fā)現(xiàn)，限制基于PTB7的太陽能電池器件的PCE的一個(gè)主要損失機(jī)制是“3CT向T1的回傳反應(yīng)”，并通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在D-A共混物中添加自旋1/2自由基可以有效抑制該過程。

加爾萬氧基自由基作為最早應(yīng)用于太陽能電池中的中性自由基，被大量的學(xué)者進(jìn)行了廣泛的、深入的研究。這些工作致力于理解自由基添加對器件性能提高的作用機(jī)理，為其他中性自由基在太陽能電池中的應(yīng)用做好了充分的理論鋪墊和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)，也為提高電池效率提供了一種新的思路和途徑。但是，由于自旋1/2的加爾萬自由基作為添加劑，僅能用于P3HT/PC61BM和PBT7/PC61BM的光伏器件中，并不具備普適性，因此自由基及其聚合物在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用并未引起重視，也未進(jìn)行廣泛研究。

圖4 表示OPV中各種光物理過程的狀態(tài)圖[19]

2 自由基界面改性劑

自由基及其聚合物除被用作光活性層添加劑外，還由于其具有優(yōu)異的(可逆)氧化還原特性和突出的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，能夠作為電荷和能量的基本載體[21]。20世紀(jì)60年代，Okawara及其同事首次報(bào)道了氮氧自由基聚合物[22]，此后這一類自由基材料因其明顯提高的導(dǎo)電性能而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池器件中活性層與電極間的界面修飾材料。

水溶性的自由基聚合物——PEDOT-PSS，作為最成功商業(yè)化的導(dǎo)電聚合物之一，在抗靜電、印刷電路板等行業(yè)中具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場地位；同時(shí)在有機(jī)/鈣鈦礦等光電器件中被廣泛研究，是最經(jīng)典的空穴傳輸材料之一[23]。陽離子自由基聚合物PEDOT-PSS具有良好的光/熱/電化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性和優(yōu)異的可見光透過率等優(yōu)勢，然而，PEDOT-PSS存在大量磺酸根，導(dǎo)致其酸性強(qiáng)，功函數(shù)相對單一。此外，絕緣的PSS也導(dǎo)致PEDOT-PSS具有導(dǎo)電不均勻性。在以往的PEDOT-PSS改性報(bào)道中，大多集中于在商品化的PEDOT-PSS中直接添加溶劑調(diào)控電導(dǎo)率或氧化劑進(jìn)行二次摻雜等[24-27]，而針對PSS的磺酸根進(jìn)行改性工作相對少見報(bào)道。近7年，李遠(yuǎn)課題組堅(jiān)持開發(fā)穩(wěn)定的PEDOT陽離子自由基半導(dǎo)體材料與器件這一研究方向，針對PEDOT-PSS的以上缺陷，從EDOT單體原材料出發(fā)，合成了一系列新型PEDOT衍生物調(diào)控其各方面性能指標(biāo)，在提高太陽能電池器件的效率和穩(wěn)定性方面取得了一定進(jìn)展[28-29]。

近期，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與香港科技大學(xué)合作，采用多巴胺對導(dǎo)電聚合物聚3，4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT-PSS)進(jìn)行摻雜[30]，增強(qiáng)了PEDOT與PSS的結(jié)合和規(guī)整聚集(如圖5所示)，同時(shí)提高了界面層的功函數(shù)和電導(dǎo)率，通過簡易的改性即可有效提升其在有機(jī)光伏中的器件性能。當(dāng)在PM6-Y6體系中，將PEDOT-PSS-DA作為空穴傳輸材料時(shí)，獲得了16.55%的能量轉(zhuǎn)換效率，相比于未修飾的可明顯提升器件效率(15.78%)。更為重要的是，在其他給體/受體體系(PBDB-T/ITIC、PM6/IDIC、P3HT/PC61BM等)中均表現(xiàn)出明顯的提升器件短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率的效果。

圖5 PEDOT:PSS摻雜多巴胺前后的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的變化示意圖[30]

2014年，Lizbeth Rostro等人在OSCs倒置器件ITO / ZnO / P3HT-PCBM / PTMA / Ag中首次加入氮氧自由基聚合物聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯[14](PTMA)作為陽極改性劑(如圖6所示)[31]。實(shí)驗(yàn)表明， PTMA作為陽極改性劑可獲得較高的PCE，加入PTMA的器件比不含PTMA器件(0.56%)的PCE高出26.9%(2.08%)。效率的提升主要是因?yàn)镻TMA的加入促進(jìn)了該OPV[15]幾何結(jié)構(gòu)中的電荷傳輸。PTMA 的 SOMO 能級為-5.2 eV，與 P3HT 的 HOMO 能級相近，盡管 PTMA 的透明度使其對太陽能電池的光吸收貢獻(xiàn)不大，但它可以有效地幫助從 P3HT 中提取電荷，并在 P3HT 和 Ag 之間快速地傳輸空穴。

圖6 摻雜 PTMA 的 P3HT/PCBM的 BHJ-OPV 的性能

3 其他應(yīng)用

目前，研究最廣泛的有機(jī)自由基TEMPO是由 Nakahara 及其研究團(tuán)隊(duì)在2002年報(bào)道的，有機(jī)自由基聚合物電池這一概念最早也是由 Nakahara 等人提出[32]。在相對較長的時(shí)間內(nèi)，基于氮氧化物的有機(jī)自由基聚合物面臨的主要挑戰(zhàn)是聚合物的脂肪族主鏈導(dǎo)致的低電導(dǎo)率。一些研究表明，用共軛鏈取代脂肪族主鏈可以提高電導(dǎo)率[33]。然而，一些共軛自由基聚合物體系(如聚吡咯和含氮氧自由基的聚噻吩)仍然表現(xiàn)出低電導(dǎo)率[33]。相比之下， PTMA型材料用共軛主鏈取代非共軛主鏈可引入額外的氧化還原活性位點(diǎn)和電子傳導(dǎo)途徑，可以有效地提高電導(dǎo)率。

PTMA作為一種典型的基于氮氧化物的電活性原型自由基聚合物，目前已成功地應(yīng)用于電池負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。PTMA的電導(dǎo)率值為≈10-6S/cm，與許多常見的共軛半結(jié)晶聚合物(例如P3HT)具有相同的順序[34]。此外，由于缺乏共軛主鏈，在可見光區(qū)域吸收很小，所以在相對較寬的波長范圍(>300 nm)下具有較高的光學(xué)透明度(>85%)。因此PTMA型材料為電子應(yīng)用中固態(tài)透明導(dǎo)體開辟一條新途徑，有望成為下一代柔性(光)電子產(chǎn)品的柔性導(dǎo)電玻璃。

圖7 PTMA結(jié)構(gòu)式

2019年，Boudouris等人報(bào)道了一種基于醚氧基的有機(jī)自由基聚合物PTEO[聚(4-縮水甘油基氧基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基]，分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。在600 nm或更小的長度范圍內(nèi)，其導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)，高達(dá)28 S/m，該電導(dǎo)率值與一些傳統(tǒng)的導(dǎo)電共軛聚合物處于同一水平[35]。筆者認(rèn)為，其導(dǎo)電性的增加主要?dú)w因于電子輸運(yùn)固定在上述長度范圍內(nèi)或以下的垂向自由基中心的局部組織，以及通過熱處理(即退火)進(jìn)行的重組(從結(jié)構(gòu)的角度來看，含醚氧基的主鏈和連接基團(tuán)可以形成滲濾作用，并且可以通過熱退火促進(jìn)，而不會(huì)分解)。Boudouris認(rèn)為，盡管電導(dǎo)率的增強(qiáng)是由滲濾引起的[36]，但Lutkenhau認(rèn)為該結(jié)論仍然缺乏結(jié)構(gòu)證據(jù)和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)解釋(例如聚合物主鏈和自由基位置如何擴(kuò)散)，而后者可有助于進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，并為在更大的長度范圍內(nèi)維持高電流值提供一些指導(dǎo)，以供更加廣泛的應(yīng)用。PTEO的出現(xiàn)使得自由基聚合物在導(dǎo)電性方面邁出了重要的一步，并為后續(xù)的研究和發(fā)展提供了思路方向。

此外，自由基及其聚合物是開殼型電子結(jié)構(gòu)，有一個(gè)缺電子中心，具有潛在結(jié)合電子的能力。因此，有機(jī)自由基材料可以應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中，實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換。但就目前而言，有機(jī)自由基的應(yīng)用范圍還是相對較窄，主要因?yàn)橛袡C(jī)自由基及其聚合物材料的設(shè)計(jì)與合成較為困難，從而限制了有機(jī)自由基材料的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用。

圖8 PTEO結(jié)構(gòu)式

4 展望

綜上所述，近年來自由基及其聚合物的廣泛使用已證實(shí)了它們在柔性電子學(xué)中的重要地位。但是，仍然存在著很多挑戰(zhàn)和巨大的上升空間。就太陽能電池而言，仍有兩大難題需要研究者們繼續(xù)攻克。首先，我們?nèi)匀徊粔蛎魑袡C(jī)自由基及其聚合物提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的具體原理。因此迫切需要進(jìn)行深入的自由基作用機(jī)理的研究，為之后自由基聚合物的設(shè)計(jì)合成和器件制備條件的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，形成新的思路和方法。其次，目前仍然需要設(shè)計(jì)合成適用于各種不同D-A體系的新的共軛/非共軛空氣穩(wěn)定自由基聚合物，形成自由基聚合物庫[33]，研究自由基及其聚合物是否具有普適性，能否適用于各類太陽能電池。