趙家明， 孫 輝， 于 斌， 楊瀟東

(1. 浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018；2. 產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術浙江省重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

近年來，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活對各類油品的需求程度越來越高，油類造成的污染問題也日趨明顯，海上漏油、工業(yè)和生活污油的排放等已嚴重影響了生態(tài)環(huán)境和人類健康，因此，找到高效、快捷、綠色的處理方法迫在眉睫[1]。目前，油污染處理的方法主要有溢油吸附法、物理機械回收法、化學分散法、生物降解法和燃燒法等[2]。在這些方法中，溢油吸附法簡便經(jīng)濟，已被大量應用于水處理領域。目前，溢油吸附材料主要有秸稈、稻草、洋麻、羊毛纖維等天然有機吸附材料，和二氧化硅、沸石、粘土等天然無機吸油材料，以及高吸油樹脂、吸油纖維和聚氨酯海綿等化學合成吸油材料。

熔噴非織造材料由于比表面積大、可重復利用和吸油速度快、吸油率高的特點受到研究者們廣泛關注[3]。Zhao等[4]用聚丙烯(PP)和聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)為原料制備熔噴非織造材料，具有良好的疏水性和親油性，對柴油、甲苯、二甲苯的吸收率可提高至7～10 g/g。Baig等[5]用光化學法將聚苯乙烯聚合在聚丙烯纖維上，再放入十八烷基三氯硅烷溶液中浸涂處理，親水角可由(129±4)°提升至(161±2)°，當作為吸油劑使用時，對油和非極性有機液體的吸收率在1 185%～1 535% 之間。Lee等[6]采用針刺工藝將聚丙烯短纖維和木棉進行混紡，制備不同質量比的非織造材料，當聚丙烯與木棉混紡比為50/50時，非織造材料的吸油能力最好，對煤油和大豆油的吸油量為21.09和27.01 g/g， 是商業(yè)聚丙烯吸油墊的1.5～2倍。 然而，由于熔噴聚丙烯非織造布強力較低，在實際使用過程中易發(fā)生破損，且單一PP組分的熔噴材料用于吸油，其效率偏低。

本文將不同比例的彈性體乙烯-辛烯共聚物(POE)與PP共混后制備熔噴非織造材料，研究不同PP和POE質量比的熔噴非織造材料對油泄露污染中最常見的硅油和機油的吸油效率的影響。為進一步提高PP/POE熔噴非織造材料的吸油效率，選用納米氧化銅(CuO)對PP/POE共混熔噴非織造材料進行表面改性，對制得的復合熔噴非織造材料進行形貌和結構分析，并進行吸油性能測試，以期為制備高效經(jīng)濟的吸油材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：聚丙烯(密度為0.918 g/cm3，熔體流動指數(shù)為1 200 g/(10 min))、乙烯-辛烯共聚物(密度為0.902 g/cm3，熔體流動指數(shù)為1.0 g/(10 min))、納米氧化銅(球形CuO, 質量分數(shù)為99.5%，粒徑為100～200 nm)、軟脂酸(質量分數(shù)為99%，密度為0.852 g/mL， 熔點為61～62.5 ℃)、硅油(黏度為(100±8) mPa·s， 相對密度為0.950～0.960 g/mL)， 上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(質量分數(shù)為99.7%)，杭州高晶精細化工有限公司；機油(黏度為52.75 mPa·s，密度為0.855 g/mL)， ?？松梨?中國)投資有限公司。

儀器：Ultra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司光學儀器有限公司)；DSC8000型差示掃描量熱儀(DSC，美國Perkin Elmer公司)；D8 Discover 型高分辨X射線衍射儀(XRD,德國布魯克AXS有限公司)；CFP-1500A型毛細流動法孔徑測定儀(美國PMI公司)；JY-82B型視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)；DZF-6050型真空箱(上海精宏試驗設備有限公司)；HTP-312型電子天平(上海花潮電器有限公司)；YG026 D型電子強力機(溫州方圓儀器有限公司)；SHJ-20型同向雙螺桿擠出機(南京杰恩特機電有限公司)；微型熔噴試驗機(嘉興隆曼測控技術有限公司)；3699S3164萬能拉伸試驗機(美國Instron公司)。

1.2 試樣的制備

1.2.1 PP/POE共混熔噴非織造材料的制備

按照熔噴非織造材料質量配比(見表1)，采用同向雙螺桿擠出機將干燥后的PP與POE共混后，再加入至微型熔噴實驗機中制備PP/POE共混熔噴非織造材料，工藝參數(shù)設置如表2所示。

表1 熔噴非織造材料組成配比表

表2 熔噴工藝參數(shù)

1.2.2 納米CuO改性PP/POE熔噴非織造材料制備

將1.2.1節(jié)制備的PP/POE共混熔噴非織造材料裁剪成3 cm×3 cm。稱量0.1 g納米CuO粉末倒入裝有100 mL無水乙醇的燒杯中用超聲波分散30 min， 制備得到納米CuO質量分數(shù)為0.125%的溶液；然后將裁剪好的PP/POE共混熔噴非織造材料放入納米CuO溶液中繼續(xù)用超聲波分散30 min[7]； 最后取出將熔噴非織造材料放入60 ℃的真空干燥箱中干燥15 min，然后升溫至80 ℃繼續(xù)干燥5 min，得到表面負載納米CuO的PP/POE復合熔噴非織造材料。

稱量2.56 g軟脂酸倒入裝有100 mL無水乙醇的燒杯中用超聲波溶解，然后將干燥好的表面負載納米CuO的PP/POE共混熔噴非織造材料放入溶液中反應10 min，取出熔噴非織造材料并用無水乙醇清洗干凈未反應的軟脂酸；最后在60 ℃的真空干燥箱中烘干得到CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料,對應得到表2中5#～7#樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察及纖維直徑測試

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察熔噴非織造材料表面纖維形貌，并觀察納米CuO在纖維表面的負載情況。掃描電壓為3 kV，工作距離為8.5 mm。

采用Image J軟件在掃描電鏡照片中隨機選取100根纖維測量直徑，取平均值并計算標準方差。

1.3.2 表面元素測試

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡中X射線能譜儀對負載納米CuO的熔噴非織造材料表面進行元素分析，觀察納米CuO的負載情況。

1.3.3 復合熔噴非織造材料孔徑測試

采用毛細流動法孔徑測定儀測試熔噴非織造材料的孔徑。將樣品裁剪成直徑為25 mm的圓形，測試壓力為0～0.006 2 MPa。

1.3.4 結晶結構測試

采用高分辨X射線衍射儀測試樣品的結晶結構，測試電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍為5°～50°，掃描速度為5 (°)/min。用MDI Jade 6軟件對XRD圖譜進行分峰擬合后，計算各樣品中PP的結晶度。

1.3.5 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測試樣品的熔融和結晶等熱性能。取5 mg樣品，在氮氣氛圍保護下，從室溫以20 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，停留3 min消除熱歷史，然后再以10 ℃/min的速度降至25 ℃得到第1次降溫曲線；最后再以10 ℃/min的速度升溫至220 ℃，得到樣品的第2次升溫曲線[8]。結晶度的計算公式[9]為

1.3.6 水接觸角測試

采用視頻接觸角測定儀測量非織造材料樣品的水接觸角。

1.3.7 吸油性能測試

常用的日化用品中經(jīng)常含有大量的硅油，這些硅油會隨著生活污水排出，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水中經(jīng)常含機油；因此，本文在吸油性能測試中，選用硅油和機油作為材料的吸油率研究對象。

將制備好的熔噴非織造材料剪成3 cm×3 cm的正方形，用電子天平稱量吸油前樣品的質量m0(g)。在燒杯中倒入適量硅油或者機油，將非織造材料放入油中完全浸入5 min充分吸油后，利用吊角法用夾子夾住非織造材料的一角，在鐵架臺上固定讓油滴自然下落120 min,然后測量吸油后樣品的質量mn(g)。記錄質量后再次將非織造材料放入油中重復操作8次，探究非織造材料的循環(huán)使用效率。樣品吸油率計算公式[10]為

為保證實驗的準確性，每個樣品均取3塊進行吸油性能測試，結果取平均值。

1.3.8 拉伸強力測試

采用萬能拉伸試驗機測試樣品的拉伸強力和斷裂伸長率[11]。將熔噴非織造材料裁剪成寬度為(30±0.5)mm， 長度滿足夾持距離20 mm的樣品。實驗拉伸速度為(100±10) mm/min，預加張力為2 N。每種樣品測量5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，純PP(1#)和PP/POE共混熔噴非織造材料(2#～4#)纖維網(wǎng)中的纖維之間通過自身熱黏合加固成網(wǎng)，纖維隨機排列，表面光滑，直徑略有差異。當表面負載CuO后，可以看到直徑約為100 nm的球形納米CuO顆粒均勻地負載在PP/POE復合熔噴非織造材料(5#～7#) 的纖維表面，使纖維表面粗糙度增加。

圖1 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的掃描電鏡照片

2.2 元素分析

對CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料進行EDS測試，得到樣品中所含元素質量分數(shù)，如表3所示?？梢钥闯觯啾扔赑P/POE熔噴非織造材料，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料中除含有C和O元素外，還含有Cu元素，說明納米CuO成功負載到PP/POE共混熔噴非織造材料表面。

表3 CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料元素分析表

2.3 孔徑和纖維直徑分析

圖2示出PP/POE熔噴非織造材料的孔徑分布和平均孔徑，相關數(shù)據(jù)列于表4中。

表4 純PP和PP/POE熔噴非織造材料平均直徑

從表4可看出，加入POE后，與純PP熔噴非織造材料相比，PP/POE熔噴非織造材料中纖維平均直徑明顯下降。在熔噴聚丙烯纖維成形過程中,模頭擠出的熔體受兩側高速熱氣流噴射,沿著氣流方向運動,同時克服周圍及自身阻力被拉長細化。相比于純PP熔噴材料，POE彈性體的加入增大了PP基體的黏彈性[12]，使得PP/POE共混物在熔噴過程中，熔體細流隨著高熱氣流的噴射更易被拉長細化，導致PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維直徑減小。

從圖2(a)～(d)可看出，加入POE后各樣品的平均孔徑和孔徑分布均小于純PP熔噴非織造材料。這主要是因為PP/POE復合熔噴非織造材料纖維網(wǎng)中纖維的平均直徑減小，纖維變得更細，導致纖維的孔徑及分布也相應減小。

2.4 結晶結構分析

圖3示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的XRD圖譜，結晶度計算結果列于表5中。由圖3可以看出，1#～7#樣品的XRD譜圖中均有4個特征衍射峰，分別在2θ為14.0°、16.8°、18.5°和21.6°處，對應于PP熔融結晶時形成α晶型的(110)、(040)、(130)和(131)晶面衍射峰[14]。2#～4#PP/POE非織造材料在2θ為21.1°處有微小的衍射峰，對應PP的β晶型的(301)晶面[14]，表明POE的加入使PP的晶型有所變化。

表5 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的熱性能參數(shù)

圖3 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的XRD圖譜

當加入納米CuO改性后，5#～7#CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料在2θ為35.7°和38.9°處出現(xiàn)2個小的衍射峰，分別對應CuO的(111)和(111)晶面[16]，這也證明納米CuO負載在PP/POE共混熔噴非織造材料纖維的表面上，與SEM和EDS分析結論一致。另外還可以看出，5#～7#CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料在2θ為21.1°處出現(xiàn)了比PP/POE熔噴材料增強的PP的β晶型(301)晶面衍射峰，表明納米CuO等納米無機粒子對PP中β晶型的形成有一定的誘導作用。

從表5中XRD所測PP結晶度數(shù)據(jù)可以看出，加入POE后，PP/POE熔噴非織造材料的結晶度有所升高，但當POE的質量分數(shù)增加到20%時，PP/POE熔噴非織造材料的結晶度下降。這說明當POE質量分數(shù)較低時，在PP/POE共混熔噴非織造材料中為球晶的生長提供了更多生長點，也就是晶核，POE的加入對PP有異相成核作用[17]。而加入高質量分數(shù)的POE后，阻礙了PP分子鏈段的擴散和排入晶格，在一定程度上破壞了PP的球晶結構，導致結晶度下降[18]。進一步地，負載納米CuO后，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的結晶度均有所下降，這可能是由于處理過程中部分軟脂酸滲入到PP中，稀釋了PP大分子鏈，破壞了PP球晶的規(guī)整性使結晶度下降。

2.5 熱性能分析

圖4示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的DSC第2次升溫曲線和第1次降溫曲線，相關熱性能參數(shù)見表5。

圖4 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的第2次升溫曲線和第1次降溫曲線

由圖4(a)可知，1#純PP熔噴非織造材料的DSC曲線上出現(xiàn)了1個代表PP熔融行為的大的主熔融峰(156 ℃)和1個小的熔融峰(163 ℃)。小熔融峰的出現(xiàn)主要是因為PP熔噴非織造材料中原有的結構不完善的結晶結構在2次加熱過程中重結晶，生成了更完整的晶體，這類晶體在熔融過程中有更高的熔融溫度[19]。加入POE后各樣品的熔融峰只有1個，在158～159 ℃之間。由文獻[18]可知，POE對PP中β晶型有異相誘導作用，而β晶型結構較為疏松，因此，熔融溫度較低；另一方面，由于POE是彈性體，根據(jù)共混法則彈性體的加入一般會使共混物的熔融溫度下降[20]。由于上述2個原因，使得相對于純PP熔噴非織造材料，PP/POE熔噴非織造材料在163 ℃處的小熔融峰消失，只有1個在158 ～159 ℃的熔融峰[21]。

負載納米CuO后，相比于PP/POE共混熔噴非織造材料，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料各樣品的熔融溫度略有降低。這是由于納米CuO等納米無機粒子[20]也對PP中β晶型有一定的誘導作用。此外，由表5中DSC方法計算得到的結晶度可知，加入POE后，PP/POE共混熔噴非織造材料的結晶度增加，而負載CuO后又有所下降，其變化趨勢和XRD測試中所得結論基本一致。

2.6 水接觸角分析

表6示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角?？梢钥闯觯鄬τ诩働P熔噴非織造材料，PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角有所增加，其中加入質量分數(shù)為15%的POE后，材料的水接觸角增加至146.0°。負載納米CuO后，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的水接觸角略有下降，可能由于軟脂酸本身具有的親水長鏈使得親水性有所提高，故導致水接觸角略有下降。

表6 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角

2.7 吸油性能及機制分析

對純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料進行機油和硅油的吸油測試，結果如圖5所示。

圖5 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料對硅油和機油的重復吸油曲線

由圖5可以看出，在對硅油和機油的吸油測試中，3#和4#樣品吸油率比純PP樣品要高，其中加入質量分數(shù)為15%的POE后，PP/POE共混熔噴非織造材料對硅油吸油率提高最大，為22.1%，吸油量可達9.11 g/g；而加入質量分數(shù)為20%的POE后，PP/POE共混熔噴非織造材料對機油吸油率提高最大，為21.9%，吸油量可達9.00 g/g。

在表面負載納米CuO后，5#～7#樣品的吸油率均高于純PP熔噴非織造材料的吸油率，與PP/POE共混熔噴非織造材料相比，也均有不同程度的提高，其中：7#樣品對機油的吸油量最高，可達9.22 g/g；6#樣品對硅油的吸油量最高，可達9.42 g/g。關于CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的吸油機制如圖6所示。

圖6 CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的吸油機制

PP纖維表面的納米CuO顆粒具有較高的表面能，將納米CuO用超聲波分散到PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維表面后，具有較大比表面積的納米CuO顆粒會通過物理吸附方式負載在同樣具有較大比表面積的PP熔噴纖維表面，顆粒之間發(fā)生團聚，產(chǎn)生類似于微小峰谷的結構，增加了纖維表面的粗糙度[22]。粗糙結構具有放大潤濕性的作用，使疏水表面更加疏水[23]。文獻[23]也有報道，在疏水表面構建微納層粗糙結構是制備超疏水超親油材料的有效方法。

本文實驗制備時加入軟脂酸處理后，一方面，軟脂酸結構中的長碳鏈賦予材料良好的疏水親油性能，可進一步增加熔噴纖維表面的吸油性[24]；另一方面，長碳鏈也會吸附在納米CuO的表面，使納米CuO顆粒表面生成1層與PP分子鏈結構相似的長碳鏈，根據(jù)相似相容的原理，長碳鏈之間發(fā)生相互纏繞，使得納米CuO牢固的附著在纖維表面，將纖維表面的粗糙形態(tài)固定下來。

2.8 力學性能分析

純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的應力-應變曲線如圖7所示，相關數(shù)據(jù)列于表7中?？梢钥闯?，相比于純PP熔噴非織造材料，加入POE后，PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂強力出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中加入質量分數(shù)為15%的POE后，PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂強力最高。這是因為少量的POE可起到拉伸應力傳遞的作用，改善PP的拉伸性能；當POE質量分數(shù)繼續(xù)增加時，POE本身較差的力學強度大大減弱了PP基體的拉伸強度，使得非織造材料斷裂強力開始下降，這與文獻[25]的研究相符。另外，材料的結晶度也會影響其斷裂強力，從XRD和DSC結果可以看出，POE的加入使共混物中PP的結晶度增加，一般來說結晶性聚合物的結晶度增加，其拉伸強力也會增加[26]。另一方面，POE的加入會使PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維孔徑下降，纖網(wǎng)中纖維的黏結點增加，也會提高材料的力學性能。

圖7 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的應力-應變曲線

表7 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料力學性能數(shù)據(jù)

表7中顯示，PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂伸長率也隨著POE的加入有所增加。這主要是因為POE本身是一種彈性體，可起到增加材料韌性的作用[27]。文獻[28]中報道，POE在基體PP中的添加量在10%～40%的范圍內(nèi)，具有增強和增韌PP的雙重功能，與本文結論具有一致性。當負載納米CuO后，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的斷裂強力繼續(xù)增加后略有下降，而斷裂伸長率呈下降趨勢，說明CuO無機納米粒子對材料具有增強作用[29]，但使材料的韌性降低。

3 結 論

1)與純聚丙烯(PP)熔噴非織造材料相比，乙烯-辛烯共聚物(POE)的加入使PP/POE熔噴非織造材料的纖維直徑和孔徑均有下降，而斷裂強力均有不同程度的提高,加入質量分數(shù)為15%和20%的POE可提高PP/POE共混熔噴非織造材料對硅油和機油的吸收率。

2)負載納米CuO后，其可均勻地負載在PP/POE熔噴非織造材料表面，使纖維表面粗糙度增加。相較于PP/POE熔噴非織造材料，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料的水接觸角略有下降，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料對機油和硅油的吸收率有不同程度的提高，對硅油和機油的吸油量最高可達9.42和9.22 g/g。

3)相比于PP/POE共混熔噴非織造材料，CuO/PP/POE復合熔噴非織造材料斷裂強力升高，但斷裂伸長率呈下降趨勢。