李穎

摘 要：本文建立了毛細(xì)管柱氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定小米中六六六和滴滴涕殘留量的分析方法。試樣經(jīng)石油醚振蕩提取、濾紙過(guò)濾、氮吹濃縮和濃硫酸凈化后供氣相色譜儀檢測(cè)。結(jié)果表明，六六六的4種異構(gòu)體和滴滴涕的4種衍生物在0.005～0.100 μg/mL線(xiàn)性關(guān)系良好，方法檢出限均為0.25 μg/kg，平均加標(biāo)回收率為80.18%～117.24%，RSD為2.05%～4.87%。該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確可靠，可在基層食品檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室推廣。

關(guān)鍵詞：小米;六六六;滴滴涕;氣相色譜法

Determination of Hexachlorocyclohexane and Dichlorodiphenyltrichloroethane in Millet by Gas Chromatography

LI Ying

（Fushan County General Inspection and Testing Center， Linfen 042600， China）

Abstract： The method for the determination of HCH and DDT residues in Millet by capillary column gas chromatography with electron capture detector was established.The sample is extracted by petroleum ether oscillation， filtered by filter paper， concentrated by nitrogen blowing， purified by concentrated sulfuric acid， and detected by gas chromatograph.The results showed that the four isomers of HCH and four derivatives of DDT were linear relationship of was good in the range of 0.005～0.100 μg/mL， and the detection limits of the methods were 0.25 μg/kg， the average recovery was 80.18%～117.24%， and the RSD was 2.05%～4.87%.The method is simple， accurate and reliable， and is suitable for popularization in grass-roots food inspection laboratories.

Keywords： millet; hexachlorocyclohexane soprocide; dichlorodiphenyltrichloroethane; gas chromatography

六六六和滴滴涕曾是世界各國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難于降解。雖然在20世紀(jì)80年代已被我國(guó)禁用，但其具有的高度持久性使其遍及農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的土壤、水體等各種環(huán)境介質(zhì)，生物蓄積性又使其通過(guò)食物鏈最終對(duì)人類(lèi)身體健康造成威脅[1]。小米是我國(guó)北方地區(qū)的主要糧食作物，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富，小米粥溫和養(yǎng)胃，是老年人與產(chǎn)婦宜用的滋補(bǔ)品。資料顯示，六六六和滴滴涕在國(guó)內(nèi)禁用20多年后在小米等谷物中的殘留水平已經(jīng)降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但其通過(guò)長(zhǎng)期的生物富集依然會(huì)威脅人體健康，因此開(kāi)展小米中六六六和滴滴涕檢測(cè)方法的研究非常必要[2]。本研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的儀器設(shè)備，參照《食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測(cè)定》（GB/T 5009.19—2008）[3]，建立了毛細(xì)管柱氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）測(cè)定小米中六六六和滴滴涕殘留量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小米購(gòu)自某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng);正己烷中六六六、滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)SB05-068（2）-2008，4種六六六異構(gòu)體α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六與4種滴滴涕衍生物p，p’-滴滴伊、p，p’-滴滴滴、o，p’-滴滴涕和p，p’-滴滴涕濃度均為

50 μg/mL，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）;石油醚（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;硫酸（優(yōu)級(jí)純，北京化工廠(chǎng)）。

1.2 儀器與設(shè)備

TRACE 1300（配電子捕獲檢測(cè)器，美國(guó)賽默飛世爾）;DV215電子天平（精度0.000 1 g，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易有限公司）;EV311旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）;HY-4A 數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器（杰瑞爾電器有限公司）;HSC-B水浴氮吹儀（天津市恒奧科技發(fā)展有限公司）;TDL-5-A低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)）;常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 試樣前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g經(jīng)粉碎、混勻的小米試樣于具塞三角瓶中，加入20 mL石油醚，置于150 r/min的振蕩器上振蕩30 min，過(guò)濾，氮吹濃縮至5 mL，加入

0.5 mL濃硫酸凈化，振搖0.5 min，置于5 000 r/min離心機(jī)中離心5 min，取上清液上機(jī)測(cè)試。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.4.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制

將1 mL安瓿瓶中50 μg/mL的六六六和滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液全部轉(zhuǎn)移至5 mL容量瓶中，用石油醚定容至刻度，配制成8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分（4種六六六異構(gòu)體、4種滴滴涕衍生物）質(zhì)量濃度均為

10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列配制

準(zhǔn)確吸取1 mL六六六和滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用石油醚定容至10 mL，配制成8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。再分別吸取0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和

1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液至10 mL容量瓶中，用石油醚定容至刻度、搖勻，配制成8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分質(zhì)量濃度均為0.005 μg/mL、0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.08 μg/mL及0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作系列。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）;柱流速1.5 mL/min;柱溫：90℃保持1 min，以

40 ℃/min升至170 ℃，以3 ℃/min升至230 ℃保持17 min，以40 ℃/min升至300 ℃保持5 min。進(jìn)樣口溫度：270 ℃;分流比10∶1。檢測(cè)器ECD溫度：300 ℃;尾吹流量15 mL/min。進(jìn)樣體積：1 μL;色譜峰保留時(shí)間定性;峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜的分離分析

在1.5的色譜條件下，46.75 min內(nèi)能完成試液中8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分的色譜分析，由圖1可知，8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分能較好地分離，各組分峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，且溶劑峰等其他雜峰未對(duì)目標(biāo)峰產(chǎn)生干擾，可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量檢測(cè)。

2.2 方法的線(xiàn)性關(guān)系與檢出限

以8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)工作系列點(diǎn)的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)測(cè)得的目標(biāo)峰的峰面積Y為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。以S/N=3時(shí)的進(jìn)樣濃度為儀器最低檢出濃度，計(jì)算稱(chēng)樣量為2 g，定容體積為5 mL時(shí)8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分的方法檢出限，詳見(jiàn)表1。8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分在0.005～0.100 μg/mL線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限均為0.25 μg/kg。

2.3 方法的加標(biāo)回收率與精密度

在某陰性小米試樣中，根據(jù)方法線(xiàn)性范圍與《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》

（GB 2763—2021）[4]中谷物的最大殘留限量添加低、中、高3種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3試樣前處理步驟、1.5氣相色譜條件將每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率與精密度RSD，詳見(jiàn)表2。小米試樣中8種有機(jī)氯農(nóng)藥組分在0.015～0.050 mg/kg添加水平下，回收率為80.18%～117.24%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.05%～4.87%，表明本方法準(zhǔn)確度與精密度良好，符合GB/T 27404—2008[5]的要求。

3 結(jié)論

本文參照GB/T 5009.19—2008中毛細(xì)管柱氣相色譜法，建立的GC-ECD測(cè)定小米中六六六和滴滴涕殘留量的方法，操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、精密度好。通過(guò)考察方法的線(xiàn)性關(guān)系、檢出限、回收率與精密度均符合GB/T 5009.19—2008與GB/T 27404—2008中的規(guī)定，能夠滿(mǎn)足食品檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)小米中六六六（α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六）和滴滴涕（p，p’-滴滴伊、p，p’-滴滴滴、o，p’-滴滴涕和p，p’-滴滴涕）準(zhǔn)確快速檢測(cè)的需求。

參考文獻(xiàn)

[1]史曉梅，陳士恒，章晴，等.分散固相萃取-氣相色譜法測(cè)定大米中六六六和滴滴涕殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014（4）：1117-1124.

[2]楊在.超聲提取-濃硫酸凈化-氣相色譜法測(cè)定土壤中的六六六和滴滴涕含量[J].寧德師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，30（4）：425-430.

[3]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測(cè)定：GB/T 5009.19—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[4]國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[5]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)：GB/T 27404—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

1160501186274