魏興科,張小剛

(中國(guó)石油蘭州石化公司 煉油運(yùn)行二部，甘肅 蘭州 730060)

某煉廠300萬噸/年重油催化裂化裝置分餾系統(tǒng)頂循環(huán)換熱器E-203自投用至今，因腐蝕原因?qū)е骂l繁泄漏，先后已使用不同材質(zhì)10#鋼、08Cr2AlMo、滲鋁鋼，但腐蝕依然嚴(yán)重，設(shè)備檢修及更換頻率高，最短運(yùn)行2～3個(gè)月就發(fā)生泄漏，平均1年左右就必須更換管束，嚴(yán)重影響了裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 工藝流程及設(shè)備參數(shù)

1.1 工藝流程

重催裝置分餾塔頂循環(huán)回流用頂循環(huán)回流泵(P-203/1,2)由分餾塔第29層抽出(170℃)，首先進(jìn)頂循換熱器(E-203/1～4)與換熱水換熱，最后進(jìn)頂循空冷器(A-202/1～6)冷卻(90℃)，返回分餾塔第32層塔盤,頂循環(huán)回流在E-203/1～4的出口線上有一根管線與柴油出裝置管線相連。

換熱器E-203工藝流程如圖1所示。

圖1 換熱器E-203工藝流程示意圖

1.2 設(shè)備參數(shù)

表1所示為換熱器E-203設(shè)備基本運(yùn)行參數(shù)。

表1 換熱器E-203設(shè)備基本參數(shù)

2 腐蝕檢查

裝置停工大檢修期間，對(duì)頂循環(huán)-換熱水換熱器E-203進(jìn)行腐蝕檢查。圖2、圖3所示為換熱器E-203/3的腐蝕情況。由圖可見換熱器堵管嚴(yán)重，管束外表面為疏松的黃褐色腐蝕垢層，除去垢層可見大量凹坑，腐蝕比較嚴(yán)重。

圖2 E-203/3換熱器管束堵管情況

圖3 E-203/3換熱器管束外表面的腐蝕

3 換熱器E-203管束腐蝕失效分析

3.1 管束表面腐蝕坑深度測(cè)量

換熱器E-203/3管束原始壁厚2.5 mm ，用電子游標(biāo)卡尺測(cè)量管束外表面較深腐蝕坑深度，16組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大點(diǎn)蝕坑的深度為0.98 mm，占管厚的39.2%，最淺蝕坑的深度為0.54 mm，深度在0.4～0.6mm之間共3組數(shù)據(jù)占比19%，0.6～0.8mm之間共11組數(shù)據(jù)占比69%。檢測(cè)數(shù)據(jù)說明管束外表面發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

3.2 管束內(nèi)外表面形貌對(duì)比分析

截取一段存在嚴(yán)重腐蝕的管束，用工具去除表面堅(jiān)硬物，采用除銹液(500 ml鹽酸+500 ml去離子水+3.5 g六次甲基四胺)將余下的腐蝕產(chǎn)物去除。剖開管束用SEM觀察試片內(nèi)外表面腐蝕形貌。

用鏟子去除試片表面堅(jiān)實(shí)、高低不平的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，管束表面的腐蝕產(chǎn)物呈層狀：表層為棕黃色的銹層，中間層為紅褐色的銹層，可能是FeOOH和Fe2O3；底層為黑褐色的銹層，可能是Fe3O4。但表層和中間層的大部分銹層已脫落。試件去除腐蝕產(chǎn)物后內(nèi)、外表面照片如圖4所示。從圖4(a)可以看出，管束外表面的大部分面積上出現(xiàn)了腐蝕坑，且多為開放型的大小不一、深淺不同的腐蝕坑。而由圖4(b)顯示管束內(nèi)表面并沒有發(fā)生明顯的腐蝕，且仍可見明顯的加工痕跡。對(duì)比圖4(a)和(b)腐蝕形貌說明腐蝕主要發(fā)生在管束外表面。

(a) 外表面的宏觀形貌

3.3 管束外表面SEM及EDS分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀表面形貌，用能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物成分的組成。圖5為換熱器管束外表面的腐蝕產(chǎn)物SEM照片和EDS分析。

圖5 E-203/3管束外表面腐蝕產(chǎn)物SEM和EDS分析

由圖5可以看出，管束外表面的腐蝕產(chǎn)物層中出現(xiàn)了大量的孔洞，腐蝕性離子可以通過這些孔洞進(jìn)入到管束基體表面上，導(dǎo)致管束發(fā)生局部腐蝕，這說明銹層對(duì)基體沒有保護(hù)作用。另外EDS分析管束外表面的腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物，鐵的氯化物。

3.4 工藝介質(zhì)分析

對(duì)換熱器殼程介質(zhì)汽油夾帶水的化驗(yàn)分析結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，頂循含水顯堿性，水中的總含鹽量、Cl-和S2-的含量都很高，而Cl-和S2-都具有加速腐蝕的能力，且其腐蝕性隨著含量的增加而增加[1-3]，這說明殼程介質(zhì)的腐蝕性很強(qiáng)。

表2 殼程介質(zhì)汽油中所含水的水質(zhì)分析結(jié)果

4 腐蝕原因分析及防腐措施

4.1 腐蝕原因分析

(1)從管束內(nèi)外表面微觀觀察與腐蝕產(chǎn)物分析，結(jié)合腐蝕坑深度測(cè)量結(jié)果，可以說明換熱器發(fā)生管束穿孔泄漏，是由殼程介質(zhì)對(duì)管束外表面的嚴(yán)重腐蝕作用造成的。

(2)換熱器殼程介質(zhì)為汽油夾帶部分水，從介質(zhì)中水的化驗(yàn)分析結(jié)果可知，腐蝕性離子Cl-和S2-的含量很高，同時(shí)通過SEM觀察、EDS分析，發(fā)現(xiàn)管束外表面腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、O和Cl元素，進(jìn)一步證明了Cl-離子參與了滲鋁鋼管束的腐蝕。

(3)E-203換熱器管束材質(zhì)為滲鋁鋼，通常滲鋁層的組織由2層組成[4-6]，外層含鋁量較高，主要由Fe2Al5相組成，其電位較低；內(nèi)層含鋁量較低，主要由Al在α-Fe中的固溶體相組成，在溶液中其腐蝕電位比外層高。由于含硫污水的作用，滲鋁層腐蝕時(shí)，外層由于腐蝕電位較低首先被腐蝕，同時(shí)在表面有腐蝕產(chǎn)物(FeS等)膜形成，產(chǎn)物膜內(nèi)、外因離子濃度的差異又會(huì)形成濃差腐蝕，這使局部位置腐蝕加速，形成淺凹坑，再加之含硫污水中的腐蝕性陰離子Cl-具有很強(qiáng)的穿透性，帶負(fù)電的Cl-基于電價(jià)平衡，總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵表面，它通過鋼鐵表面產(chǎn)物膜的細(xì)孔和缺陷滲入膜內(nèi)，使膜發(fā)生細(xì)微開裂，形成坑蝕核。Cl-持續(xù)移入和凹坑內(nèi)的鐵離子結(jié)合后水解生成H+和Cl-，Cl-又再度移入與鐵結(jié)合，這一自催化作用可加速凹坑內(nèi)鐵的溶解，一旦形成一定深度的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物會(huì)堵塞在坑內(nèi)，局部閉塞區(qū)就可穩(wěn)定存在，從而加速這些區(qū)域的孔蝕，孔會(huì)越來越深，越來越大，最終導(dǎo)致孔蝕破壞，這也進(jìn)一步證明了腐蝕性陰離子Cl-和S2-的存在加速了滲鋁鋼的氧化膜和合金化層的破壞，并且最終導(dǎo)致滲鋁鋼發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕直至穿孔。

4.2 防腐措施

(1)建議采用雙相鋼2507制造換熱器管束，一種具有鐵素體α相跟奧氏體γ相兩種顯微組織的鋼種[5],在固溶組織中這兩相的相比例約為1∶1,且通常情況下這兩相中量少相的含量至少也要求不低于30%,該鋼種的點(diǎn)蝕當(dāng)量(PREN)高于40,因而其具有較優(yōu)的抗蝕性能。此外2507雙相不銹鋼的性能特點(diǎn)還在于其合金含量比較高、高溫下抗氯化物應(yīng)力腐蝕破裂性能較優(yōu)、強(qiáng)度高以及韌性和焊接性等性能都較優(yōu)良。

(2)重催裝置分餾塔頂循系統(tǒng)工藝防腐，加注緩蝕性能好的油溶性緩蝕劑，從而對(duì)分餾塔頂循換熱器E-203起到防腐蝕作用。

(3)分餾塔頂循系統(tǒng)工藝改造加裝脫水罐，將頂循汽油中含有的水通過重力沉降進(jìn)行脫除，進(jìn)而減少腐蝕性離子濃度[7]。

(4)換熱器管束進(jìn)行表面防腐處理，采用耐腐蝕性、耐高溫性能與導(dǎo)熱性能良好的涂料[8]。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)分餾塔頂循系統(tǒng)換熱器管束采用雙相鋼2507制造、加注油溶性緩蝕劑進(jìn)行工藝防腐、加裝脫水罐工藝改造，脫除汽油中含有的水份、并對(duì)換熱器管束采用耐腐蝕性、耐高溫性能與導(dǎo)熱性能良好的涂料進(jìn)行表面防腐處理相結(jié)合的防腐處理，有效減緩了因腐蝕原因?qū)е碌念l繁泄漏問題，避免了油氣泄漏造成環(huán)保污染，延長(zhǎng)了設(shè)備使用壽命，減少了檢修和更換管束頻次，確保了煉油廠重催裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，并為重催裝置分餾塔頂循系統(tǒng)改造提供了借鑒案例。