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(中南大學(xué) 輕合金研究院， 湖南 長沙 410083)

Al-Mg-Si合金由于具有密度低、比強(qiáng)度高、成形性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車輕量化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。近年來，由預(yù)應(yīng)變和預(yù)時(shí)效組成的預(yù)處理工藝對(duì)Al-Mg-Si合金析出行為及其組織的影響引起了廣泛關(guān)注。有研究表明[2-3]，合金固溶后立即進(jìn)行短時(shí)預(yù)時(shí)效處理，能抑制自然時(shí)效過程中原子團(tuán)簇的形成，并通過生成β″相的形核核心而縮短峰值時(shí)效時(shí)間，以致合金表現(xiàn)出很好的烘烤硬化性能。此外，有報(bào)道稱[4-6]，對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金進(jìn)行的預(yù)應(yīng)變，可通過引入的位錯(cuò)降低β″相激活能，為溶質(zhì)遷移提供擴(kuò)散通道，從而加速β″相的析出反應(yīng)。還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，對(duì)合金進(jìn)行由預(yù)應(yīng)變和預(yù)時(shí)效組成的預(yù)處理將比單獨(dú)地進(jìn)行預(yù)應(yīng)變或預(yù)時(shí)效處理能獲得更好的綜合力學(xué)性能[7-8]。

雖然已有預(yù)處理工藝能使Al-Mg-Si合金的強(qiáng)度滿足工業(yè)要求，但研究人員發(fā)現(xiàn)，不適當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械或合金化處理可能會(huì)導(dǎo)致Al-Mg-Si合金發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕[9]。然而，目前關(guān)于預(yù)處理工藝對(duì)Al-Mg-Si合金晶間腐蝕行為的影響研究很少。因此，本文主要研究了不同預(yù)處理工藝下Al-Mg-Si合金在烤漆處理后的晶間腐蝕行為和微觀組織的演變規(guī)律，從而為提高Al-Mg-Si 合金的耐腐蝕性能和推廣合金板材在汽車車身上的應(yīng)用提供理論支撐和工藝指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金的化學(xué)成分如表1所示。合金鑄錠經(jīng)560 ℃×2 h均勻化處理后切頭、銑面、熱軋為6 mm厚的板材，再將板材在420 ℃下保溫3 h進(jìn)行退火處理，隨后立即冷軋至1 mm。冷軋分3個(gè)道次，每道次平均壓下量為41.5%。將冷軋板進(jìn)行550 ℃×0.5 h的固溶處理后水淬至室溫。淬火試樣分為4種類型，如表2所示，其中試樣PS0PA0為固溶處理后不作任何預(yù)處理的參照樣品；試樣PS0PA120表示固溶處理后不進(jìn)行預(yù)變形而立即在120 ℃下保溫10 min的預(yù)時(shí)效樣品；試樣PS2PA120、PS5PA120指固溶處理后先立即在拉伸機(jī)上進(jìn)行速率為0.5 mm/min，變形量分別為2%、5%的拉伸變形，然后再立即進(jìn)行120 ℃×10 min預(yù)時(shí)效處理的預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效試樣。4種試樣預(yù)處理后均進(jìn)行2周室溫自然時(shí)效，最后進(jìn)行185 ℃×20 min的模擬烤漆處理。

拉伸性能測(cè)試按照GB/T 5027—2016《金屬材料 薄板和薄帶 塑性應(yīng)變比(r值)的測(cè)定》在CSS-44100萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上以2 mm/min的速度進(jìn)行，每種試樣準(zhǔn)備3個(gè)平行樣品，并取平均值。晶間腐蝕試驗(yàn)根據(jù)GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測(cè)定方法》進(jìn)行，將試樣制成尺寸為30 mm×6 mm×1 mm的樣品，然后將其浸泡于含氯化鈉和鹽酸的混合溶液(30 g/L NaCl+10 mL/L HCl)中，要求樣品表面積與腐蝕液體積比不超過20 mm2/L。當(dāng)樣品在恒溫箱中浸泡24 h后，取出清洗干凈并吹干，沿垂直軋向切取試樣并進(jìn)行金相制樣后，通過光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕形貌，測(cè)量最大腐蝕深度。電化學(xué)測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作面積為1 cm2的試樣浸泡于氯化鈉溶液(3.5wt% NaCl)中先進(jìn)行0.5 h的開路電位測(cè)試，隨后立即進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，其掃描速度為3 mV/s，測(cè)試范圍為±300 mV。

采用OLYMPUS-DSX500型光學(xué)顯微鏡對(duì)顯微組織進(jìn)行觀察。透射電鏡樣品采用機(jī)械減薄和電解雙噴減薄的方法制備。將烤漆后的樣品粗磨、細(xì)磨至厚約80 μm，然后沖成φ3 mm小圓片，隨后在體積比為3∶7(硝酸∶甲醇)的電解液中進(jìn)行電解雙噴減薄試驗(yàn)，其工作電壓控制在15～20 V，溶液溫度控制在-25 ℃左右。在Tecnai G2F20型透射電鏡上觀察晶內(nèi)、晶界析出相和彌散顆粒的析出特性以及位錯(cuò)等亞結(jié)構(gòu)，并采用高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)對(duì)彌散顆粒進(jìn)行掃描分析，加速電壓為200 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 拉伸性能

不同預(yù)處理?xiàng)l件下試樣拉伸性能的測(cè)試結(jié)果如表3 所示。由表3可知，經(jīng)烤漆處理后，整體上試樣的屈服強(qiáng)度(用Rp0.2表示)和抗拉強(qiáng)度(Rm)隨預(yù)變形量的增加而呈增加趨勢(shì)，而伸長率(A)卻表現(xiàn)為下降趨勢(shì)。即當(dāng)預(yù)變形量從0%增加至5%時(shí)，屈服強(qiáng)度從未預(yù)處理試樣PS0PA0的160.8 MPa增至PS5PA120試樣的234.8 MPa，抗拉強(qiáng)度從251.0 MPa增至312.0 MPa，而伸長率從28.5%下降至19.8%。此外，雖然PS0PA120與PS2PA120試樣的綜合性能相當(dāng)，但能看出烤漆后預(yù)處理試樣的強(qiáng)度和烘烤硬化性能相比未預(yù)處理試樣都提升很明顯，特別是PS5PA120試樣，綜合性能表現(xiàn)最為優(yōu)異。

2.2 腐蝕行為

圖1為不同預(yù)處理?xiàng)l件下試樣的腐蝕形貌。從圖1可以看出，雖然PS0PA0、PS0PA120和PS2PA120試樣呈現(xiàn)典型網(wǎng)狀晶間腐蝕形貌，但PS2PA120試樣對(duì)局部晶間腐蝕敏感，而PS0PA0和PS0PA120試樣呈現(xiàn)出均勻的晶間腐蝕(見圖1(a～c))。而PS5PA120試樣(見圖1(d))僅表現(xiàn)出輕微點(diǎn)蝕。由此說明，更大變形量的預(yù)變形結(jié)合預(yù)時(shí)效處理有利于提高晶間腐蝕抗力，而只進(jìn)行預(yù)時(shí)效則適得其反。圖2為不同預(yù)處理?xiàng)l件下試樣的最大腐蝕深度統(tǒng)計(jì)。由圖2可知，PS0PA120試樣的最大腐蝕深度值最大(281 μm)，PS5PA120試樣表現(xiàn)為最小(18 μm)，而PS0PA0和PS2PA120試樣的最大腐蝕深度值水平相當(dāng)，分別為189 μm和145 μm。由此可知，預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效試樣最大腐蝕深度值的下降可能與預(yù)應(yīng)變引入的位錯(cuò)和相應(yīng)的析出特性變化有關(guān)。

圖1 不同預(yù)處理試樣的晶間腐蝕形貌Fig.1 Intergranular corrosion morphologies of the specimen under different pre-treatments(a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

圖2 不同預(yù)處理試樣的最大腐蝕深度統(tǒng)計(jì)Fig.2 Maximum corrosion depth statistics of the specimen under different pre-treatments

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 開路電位

不同預(yù)處理?xiàng)l件下試樣烤漆后的開路電位測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，所有試樣經(jīng)過1800 s恒溫浸泡后，開路電位都處于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)試樣開路電位值都低于-0.7 V。此外，PS5PA120試樣的開路電位曲線表現(xiàn)出明顯噪聲，而其他試樣開路電位的噪聲很弱，這很可能和試樣中第二相的點(diǎn)蝕有關(guān)[10]。其中，PS0PA0和PS0PA120試樣的開路電位分別呈現(xiàn)為最低(-0.799 26 V)和最高(-0.720 87 V)。

圖3 經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣的開路電位Fig.3 Open circuit potential of the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments

圖4 不同預(yù)處理試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of the specimen under different pre-treatments

2.3.2 動(dòng)電位極化曲線

不同預(yù)處理試樣的極化曲線如圖4所示。由圖4可知，雖然試樣進(jìn)行的預(yù)處理工藝不同，但極化曲線相似，都表現(xiàn)出明顯的點(diǎn)蝕電位(Epit)。在電化學(xué)測(cè)試中，開路電位通常不能準(zhǔn)確地表征腐蝕速率，而利用動(dòng)電位極化曲線并結(jié)合塔菲爾外推和線性擬合，可獲得試樣的電化學(xué)參數(shù)，如表4所示。由表4可知，4種試樣的自腐蝕電位(Ecorr)從高到低為：PS5PA120>PS0PA120>PS2PA120>PS0PA0，而自腐蝕電流密度(icorr)的大小依次為：PS0PA120>PS0PA0>PS2PA120>PS5PA120，即試樣的耐蝕性能排序?yàn)椋篜S5PA120>PS2PA120> PS0PA0>PS0PA120，這與晶間腐蝕測(cè)試結(jié)果非常一致。由此推測(cè)，預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效處理可能會(huì)通過調(diào)控合金析出相的析出行為而影響電化學(xué)微耦合的形成機(jī)制，從而使試樣獲得不同的腐蝕動(dòng)力學(xué)。但是，試樣自腐蝕電流密度的增加是否主要?dú)w因于陽極動(dòng)力學(xué)或陰極動(dòng)力學(xué)的增加還不確定。因此，研究試樣在烤漆處理后的微觀組織演變規(guī)律具有重要意義。

表4 不同預(yù)處理試樣的電化學(xué)參數(shù)

2.4 微觀組織

圖5為不同預(yù)處理烤漆試樣晶內(nèi)析出相的TEM圖像和相應(yīng)的高分辨TEM圖像，可知試樣基體內(nèi)部的針狀析出相具有單斜晶體結(jié)構(gòu)(見圖5(e))，并且其晶格參數(shù)測(cè)定為：a=1.516 nm，c=0.674 nm以及β=105°(見圖5(f))，基于已有研究[11]可知該析出相為β″相。其中，對(duì)于未預(yù)處理試樣而言(見圖5(a))，β″相數(shù)量明顯低于預(yù)處理試樣，因而其烤漆硬化性能最低(見表3)。而隨著預(yù)應(yīng)變的增加，試樣晶內(nèi)析出相尺寸隨之減小，數(shù)量隨之增加，如圖5(b，d)所示，這表明在烤漆處理過程中，預(yù)處理工藝能很好地改善合金的晶內(nèi)析出動(dòng)力學(xué)。

圖6為經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣的晶界析出相微觀形貌。由文獻(xiàn)可知[12]，試樣晶界析出相多是β相。由圖6可知，隨著預(yù)變形量增加，預(yù)處理試樣PS0PA120、PS2PA120晶界析出物的數(shù)量和尺寸減小，如圖6(b，c)所示，但未預(yù)處理試樣PS0PA0晶界附近出現(xiàn)了較寬的無析出區(qū)(見圖6(a))。此外，PS2PA120和PS5PA120試樣中的晶界析出物處于不連續(xù)分布狀態(tài)，這有利于降低晶間腐蝕敏感性；而在PS0PA120試樣中，晶界析出物分布較為連續(xù)，不利于提高晶間腐蝕抗力。

為進(jìn)一步研究不同預(yù)處理試樣晶界析出相的析出特性，對(duì)烤漆后PS0PA120和PS2PA120試樣展開高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)分析。圖7和圖8分別為PS0PA120和PS2PA120試樣的HAADF-STEM顯微結(jié)構(gòu)和其晶界析出物的元素面掃分析。其中，PS0PA120試樣(見圖7)中形成于晶界上的暗灰色第二相的主要化學(xué)成分包括Al、Fe、Si、Mn和Cu等元素，如析出相A。由已有研究[13]可知，析出相A 屬于AlFeSi(Mn，Cu)金屬間化合物顆粒。此外，一些白亮的富Si顆粒在無析出區(qū)周圍形成，如白色顆粒B和C。對(duì)于PS2PA120試樣而言(見圖8)，位于晶界附近的橢圓形彌散析出物D和晶界上的較大白色析出物E為AlFeMnSi(Cu)金屬間化合物顆粒，而形成于晶界上的細(xì)長析出物F則屬于單質(zhì)Si顆粒。由此可知，PS2PA120試樣的晶界析出特性明顯不同于PS0PA120試樣。

圖5 經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣晶內(nèi)析出物的TEM圖像(a)PS0PA0;(b)PS0PA120;(c)PS2PA120;(d)PS5PA120;(a～d)TEM圖像;(e)PS0PA120試樣中析出物的HRTEM圖像;(f)PS0PA120試樣中析出物的快速傅立葉變換圖像Fig.5 TEM images of intragranular precipitates in the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120; (a-d) TEM images; (e) HRTEM image of precipitate in the PS0PA120 specimen; (f) Fast Fourier Transform (FFT) pattern of precipitate in the PS0PA120 specimen

圖6 經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣晶界析出物的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of grain boundary precipitates in the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

圖7 烤漆處理后PS0PA120試樣的HAADF-STEM照片與晶界析出物的元素面掃分析Fig.7 HAADF-STEM image and element map scanning analysis of grain boundary precipitates of the PS0PA120 specimen after bake hardening treatment

圖8 烤漆處理后PS2PA120試樣的HAADF-STEM照片與晶界析出物的元素面掃分析Fig.8 HAADF-STEM image and element map scanning analysis of grain boundary precipitates of the PS2PA120 specimen after bake hardening treatment

3 討論與分析

Al-Mg-Si合金屬于可熱處理強(qiáng)化合金，其強(qiáng)度很大程度上取決于晶內(nèi)亞穩(wěn)強(qiáng)化析出相，但Al-Mg-Si合金的晶間腐蝕行為與晶內(nèi)和晶界的析出行為密切相關(guān)[14]。本文晶間腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均表明，合金晶內(nèi)和晶界的析出特性在預(yù)處理工藝的作用下均發(fā)生了明顯改變，以致合金表現(xiàn)出不同的腐蝕行為。由此說明，經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣的不同腐蝕行為可用其微觀組織的變化來進(jìn)行機(jī)理解釋。

圖9為經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣的微觀組織與相應(yīng)的晶間腐蝕機(jī)制示意圖。對(duì)于PS0PA0和PS0PA120試樣而言，如圖9(a，b)所示，其基體形成的晶內(nèi)析出相數(shù)量較少。而由于晶內(nèi)析出相與晶界析出相形核機(jī)制的不同，因此，本文中較低數(shù)量密度的晶內(nèi)析出相所消耗的溶質(zhì)原子并不多，這將促進(jìn)溶質(zhì)原子沿晶界偏析，使無析出區(qū)寬度增大，同時(shí)加速晶界析出相粗化[14]。所以，PS0PA120試樣的晶界析出相的尺寸和數(shù)量密度相對(duì)更大，而且分布更連續(xù)。即PS0PA120試樣中相對(duì)連續(xù)分布的晶界析出物引發(fā)嚴(yán)重的晶間腐蝕。此外，PS0PA0和PS0PA120試樣晶內(nèi)析出物的不充分析出還會(huì)導(dǎo)致基體中Mg、Si等溶質(zhì)原子濃度更高，從而增加基體與無析出區(qū)之間的腐蝕電位差，進(jìn)而促進(jìn)由基體與無析出區(qū)構(gòu)成的電化學(xué)微耦合發(fā)生晶間腐蝕，最后導(dǎo)致PS0PA120試樣表現(xiàn)出最嚴(yán)重的晶間腐蝕。

圖9 經(jīng)烤漆處理后不同預(yù)處理試樣微觀結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的晶間腐蝕機(jī)制示意圖Fig.9 Schematic diagrams of microstructure and corresponding intergranular corrosion mechanism of the specimen after bake hardening under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

相反，隨著預(yù)變形量增加，預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效試樣(見圖9(c，d))的晶間腐蝕抗力顯著增加，這主要?dú)w因于位錯(cuò)的引入。位錯(cuò)能夠通過加速淬火空位的消失和避免形成Cluster(1)原子團(tuán)簇而抑制自然時(shí)效[4]。同時(shí)，位錯(cuò)也可以為GP區(qū)提供均勻的形核位點(diǎn)，并降低β″相活化能[7]，從而提高基體強(qiáng)化相的析出動(dòng)力學(xué)，最終提高合金綜合力學(xué)性能(如表3所示)。因此，預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效試樣通過消耗更多溶質(zhì)原子使晶內(nèi)析出物的數(shù)量密度更大而尺寸更小，進(jìn)而導(dǎo)致基體腐蝕電位更接近晶界析出物。同時(shí)，預(yù)應(yīng)變后預(yù)時(shí)效試樣在不產(chǎn)生無析出區(qū)的情況下，其晶界析出物呈離散分布，從而能很好地消除由晶界析出物與基體組成的微電耦合的連續(xù)性。另外，PS0PA120、PS2PA120和PS5PA120試樣的晶界析出物的數(shù)量密度和尺寸依次減小，從而導(dǎo)致晶界析出物的間距增大，進(jìn)而降低晶間腐蝕的速率和擴(kuò)展深度。總之，由于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力不足，合金很難產(chǎn)生由基體和晶界析出物組成的微電耦合。

此外，考慮到合金Si過剩以及試樣表現(xiàn)出的不同腐蝕形態(tài)，由此推斷，彌散顆粒物或金屬間化合物的形成特性在決定合金腐蝕模式中可能發(fā)揮著重要作用[15]。雖然PS0PA0和PS5PA120試樣由于很難對(duì)其又少又小的晶界析出物開展準(zhǔn)確分析而未進(jìn)行HAADF-STEM表征，但通過對(duì)PS0PA120和PS2PA120 試樣進(jìn)行HAADF-STEM分析(圖7和圖8)，已證實(shí)AlFeSi(Mn, Cu)和Si粒子等彌散的金屬間化合物或顆粒物的存在。其中，PS0PA120(圖7和圖9)在無析出區(qū)附近形成的純Si顆粒，不僅能導(dǎo)致其周圍的無析出區(qū)發(fā)生陽極溶解，而且加速晶界析出物連續(xù)形成，進(jìn)而促進(jìn)晶界析出物附近的無析出區(qū)腐蝕的發(fā)展。同時(shí)，形成于晶界處的AlFeSi(Mn, Cu)彌散物能作為晶界析出物的形核核心而促進(jìn)晶界析出物粗化，進(jìn)而形成連續(xù)微電耦合[16]，最終協(xié)同促進(jìn)PS0PA120試樣發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。而PS2PA120試樣(圖8和圖9)晶界及其附近所形成的AlFeMnSi(Cu)金屬間化合物和單質(zhì)Si顆粒也將通過上述機(jī)制使試樣發(fā)生局部晶間腐蝕。

綜上所述，烤漆后不同預(yù)處理試樣晶間腐蝕敏感性的不同主要?dú)w因于3種電化學(xué)微耦合的形成：①無析出區(qū)與晶界析出物；②無析出區(qū)與基體；③基體與晶界析出物。此外，采用由預(yù)應(yīng)變和預(yù)時(shí)效組成的預(yù)處理工藝將非常有利于提高6×××系鋁合金在烤漆處理之后的綜合性能，即在保證合金的成形性與烤漆硬化性能達(dá)到行業(yè)要求的同時(shí)，還能顯著提高合金的晶間腐蝕抗力。

4 結(jié)論

1) 經(jīng)烤漆處理后，預(yù)應(yīng)變及預(yù)時(shí)效處理Al-Mg-Si合金的晶間腐蝕抗力和力學(xué)性能均顯著提高。隨著預(yù)變形量的增加，試驗(yàn)合金晶界析出物的數(shù)量密度和尺寸依次減??；晶內(nèi)析出相的析出數(shù)量增加，而尺寸減小。

2) 經(jīng)烤漆處理后，不同預(yù)處理試驗(yàn)合金的晶間腐蝕敏感性主要?dú)w因于3種電化學(xué)微耦合：①無析出區(qū)與晶界析出物；②無析出區(qū)與基體；③基體與晶界析出物。由預(yù)應(yīng)變和預(yù)時(shí)效組成的預(yù)處理工藝能顯著提高試驗(yàn)合金的晶間腐蝕抗力，而只進(jìn)行預(yù)時(shí)效處理的試樣，在金屬間化合物AlFeSi(Mn, Cu)、Si顆粒和電化學(xué)微耦合①和②的共同作用下使其晶間腐蝕敏感性最高。

3) 采用預(yù)應(yīng)變和預(yù)時(shí)效組成的預(yù)處理工藝非常有利于提高Al-Mg-Si合金的綜合性能，即在保證合金成形性與烤漆硬化性達(dá)到行業(yè)要求的同時(shí)，還能顯著提高合金的晶間腐蝕抗力。這主要?dú)w因于合金在烤漆過程中不產(chǎn)生無析出區(qū)，形成的晶界析出物數(shù)量少而不連續(xù)，以及基體強(qiáng)化相—β″相消耗大量溶質(zhì)原子充分析出。