王舒婷，吳學(xué)勇，牛學(xué)奎，王 薇，周 濤

(1.云南環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心，云南 昆明 650034;2.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

前言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的新型有機(jī)污染物受到了各界關(guān)注，主要包括全氟化合物(PFCs)、飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)、藥品與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、硫丹、德克隆等。這些新型有機(jī)污染物對(duì)地表水、地下水、土壤等環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，同時(shí)還危害著人類的健康安全。地下水是我國(guó)主要的飲用水源，新型有機(jī)污染物是我國(guó)地下水中嚴(yán)重威脅人類健康的主要風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)。

本文綜述了我國(guó)地下水中常見(jiàn)的新型有機(jī)污染物種類、來(lái)源及危害，并介紹了新型有機(jī)污染物主要的檢測(cè)方法和去除技術(shù)研究進(jìn)展，以期為今后的研究工作提供參考。

1 地下水中常見(jiàn)的新型有機(jī)污染物種類

1.1 全氟化合物(PFCs)

PFCs是一類較常見(jiàn)的新型有機(jī)污染物，因其不容易降解，可以在環(huán)境中存在較長(zhǎng)時(shí)間，可能造成人體甲狀腺、腎臟等健康損害。環(huán)境中的PFCs主要來(lái)源于消防材料、表面活性劑、殺蟲劑以及紙張和紡織品表面處理劑等行業(yè)[1]。地下水中的PFCs具有遠(yuǎn)距離遷移的特點(diǎn)，進(jìn)入人體的主要途徑則包括直接攝入含PFCs地下水或通過(guò)水生生物對(duì)PFCs富集，并隨著食物鏈進(jìn)入人體。

1.2 飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)

DBPs是飲用水消毒過(guò)程中，水中天然有機(jī)物，如腐殖酸、富里酸和藻類，以及溴或碘化物與消毒劑發(fā)生氧化、加成和取代反應(yīng)生成的化合物[2]。DBPs普遍具有生物毒性，具有潛在的致畸、致癌、致突變的危害。

1.3 藥品與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)

PPCPs是指人和動(dòng)物使用的藥品與個(gè)人護(hù)理用品中的多種有機(jī)化合污染物。主要包括抗生素、激素、個(gè)人護(hù)理品及其他藥物4類[3]。PPCPs主要具有急性毒性，可致癌，可能導(dǎo)致人類內(nèi)分泌紊亂、胚胎發(fā)育畸形等，其存在于地下水中的危害也不容忽視。

1.4 內(nèi)分泌干擾物(EDCs)

EDCs是一種外源性化學(xué)物質(zhì)，具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性，它對(duì)生物體內(nèi)保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過(guò)程中天然激素的合成、分泌、運(yùn)輸、代謝、結(jié)合、反應(yīng)、消除等生物過(guò)程造成干擾[4]，從而影響人體生理功能以及內(nèi)分泌系統(tǒng)的發(fā)育，影響生物體內(nèi)激素水平，由此引起內(nèi)分泌相關(guān)疾病。我國(guó)地下水中的EDCs主要來(lái)源為生產(chǎn)生活廢水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥使用、垃圾焚燒、油煙等。

2 新型有機(jī)污染物識(shí)別方法

目前，大量的新型有機(jī)污染物已被識(shí)別，但具體檢測(cè)方法在不斷地研究?jī)?yōu)化，不同的新型有機(jī)污染物有不同的前處理方法和檢測(cè)方法。

2.1 前處理方法

揮發(fā)性有機(jī)物前處理主要采用頂空和吹掃捕集，半揮發(fā)和不揮發(fā)有機(jī)物前處理通常采用萃取技術(shù)。

DBPs中氯代和溴代三鹵甲烷采用頂空、吹掃捕集的方法進(jìn)行前處理。液液萃取因操作簡(jiǎn)單方便，是一種較為常見(jiàn)的有機(jī)物萃取方法，但其萃取率較低。閆蒙蒙等采用離子液體提取食品材料中的PFCs，優(yōu)化了有機(jī)物檢測(cè)前處理的方案[5]。EDCs和DBPs的前處理通常采用這一萃取方法。固相萃取具有萃取快捷、有機(jī)溶劑用量少的特點(diǎn)，但其造價(jià)較高，陳勇杰等用固液萃取的方法對(duì)污泥和污水中的PFCs進(jìn)行了前處理[6]。賈立明、冷俊、陳建華等等采用固相萃取的方法前處理水樣中有機(jī)化合物，均能實(shí)現(xiàn)較好地檢測(cè)目的[7-9]。Anastassiades等2003年開(kāi)發(fā)了QuECHERS法[10]，該方法操作簡(jiǎn)單、萃取率高、污染小、成本低，被得以廣泛應(yīng)用。另外，還有諸多研究也采用了固相微萃取法、MEPS法、離子對(duì)萃取法、堿消解法等前處理方法。

2.2 分析檢測(cè)方法

新型有機(jī)物的常用的化學(xué)分析檢測(cè)方法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)、光譜法等，由于GC-MS成本低、操作簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的分析檢測(cè)，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中提出了水和廢水中GC-MS方法，并明確了其檢出限要求。孫?琳，張歡燕，周亞康[11]采用HPLC-MS/MS測(cè)定了某市污水處理廠進(jìn)出水中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)了污水處理廠進(jìn)出水中10種PFCs的定量分析。張文等[12]采用UPLC-MS/MS方法同時(shí)測(cè)定食用植物油中15種全氟化合物，經(jīng)分析，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，操作簡(jiǎn)單、分析速度快。另外近年來(lái)，免疫分析法、毛細(xì)管電泳、分子印跡技術(shù)等生物分析方法在新型有機(jī)污染物的識(shí)別中也得到了廣泛關(guān)注和研究。CHATCHAPORND等[13]采用酶聯(lián)免疫法檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物，經(jīng)分析該方法具有高度的特異性，并成功應(yīng)用在了多個(gè)地表水樣中的檢測(cè)中。

3 新型有機(jī)污染物的去除技術(shù)

地下水中新型有機(jī)物去除方法主要有吸附法、膜分離法、化學(xué)氧化法、生物處理法等。

3.1 吸附法

吸附法是新型有機(jī)污染物去除技術(shù)中較為常用的方法之一。吸附法具有去除效率高、操作系統(tǒng)簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。常用的吸附材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、金屬有機(jī)框架物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架物(COFs)、高分子吸附劑(如聚氨酯泡沫、水凝膠等)、微生物菌體、生物質(zhì)、殼聚糖、纖維素、卡拉膠及海藻酸等[14]。多項(xiàng)研究表明[15-19]，活性炭等吸附劑對(duì)水體中有機(jī)污染物的去除具有良好效果，且吸附劑具有重復(fù)利用性。

3.2 膜分離法

膜分離技術(shù)在污染地下水處理中應(yīng)用較為廣泛，包括反滲透、納濾、微濾以及超濾等集中，主要應(yīng)用于低濃度污染物的地下水處理。不同的膜孔徑大小不同，可去除的污染物種類和去除率也不同。以上4種技術(shù)中，反滲透膜對(duì)于有機(jī)污染物的去除效果對(duì)號(hào)，其次為納濾、超濾和微濾。反滲透技術(shù)能耗低、操作工藝簡(jiǎn)單，對(duì)有機(jī)污染物去除率高，因此在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。在地下水處理中，不論是采用原位阻隔技術(shù)或是抽出處理技術(shù)，都離不開(kāi)膜分離技術(shù)的參與。

3.3 化學(xué)氧化法

常見(jiàn)的化學(xué)氧化處理水中有機(jī)污染物的方法包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、化學(xué)氧化法、光催化技術(shù)等。臭氧氧化法實(shí)際應(yīng)用中往往采用與催化劑結(jié)合的方法進(jìn)行處理，皮運(yùn)正，王建龍等[20-21]研究了臭氧氧化的機(jī)理和催化氧化參數(shù)。Fenton氧化法、化學(xué)氧化法是應(yīng)用氧化劑進(jìn)行氧化的水處理方法，但氧化過(guò)程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，導(dǎo)致二次污染。光催化技術(shù)是通過(guò)污染物與半導(dǎo)體納米材料直接接觸，利用光能觸發(fā)半導(dǎo)體材料的催化作用，從而降解污染物，因具有氧化還原能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、環(huán)境友好的特點(diǎn)，光催化技術(shù)近年來(lái)廣泛應(yīng)用于新型有機(jī)污染物去除的研究和工程應(yīng)用中。最早研究并使用的光催化劑是TiO2，之后唐新德等[22]研究了Bi2O2CO3等貴金屬半導(dǎo)體材料，宋亞麗等[23]研究了石墨為主體的非金屬半導(dǎo)體材料，使得光催化反應(yīng)體系得到了擴(kuò)展，推動(dòng)了高級(jí)氧化技術(shù)在有機(jī)物去除領(lǐng)域的發(fā)展。

3.4 生物處理法

生物處理法是污水處理廠處理有機(jī)污染物的傳統(tǒng)方法，具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、作用范圍廣、效果好的優(yōu)點(diǎn)，主要原理是微生物對(duì)有機(jī)物的降解作用?；钚晕勰嘀型哂心芨咝Ы到庥袡C(jī)物的微生物，王凌云等[24]研究了活性污泥對(duì)雌激素的吸附和降解作用，馬云等[25]從活性污泥中分離了能降解雙酚A的菌種并研究了其降解特性。自然環(huán)境中也存在能降解有機(jī)物的微生物，季虹[26]用從土壤中分離除了具有氧化錳特性的菌落，制備了生物氧化錳以降解雌二醇和乙炔基雌醇。除此之外，藻類和高等植物也被發(fā)現(xiàn)可以降解去除水體中的內(nèi)分泌干擾物。

3.5 聯(lián)合處理工藝

為解決單一技術(shù)的缺陷，提高受污染地下水處理效率，實(shí)際處理過(guò)程中往往將兩種或多種處理技術(shù)結(jié)合起來(lái)，這種方式目前已成為研究的熱點(diǎn)?；钚晕勰嗌锾幚矸ㄆ鋵?shí)是將生物處理和吸附結(jié)合的處理工藝，活性污泥中微生物對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，同時(shí)對(duì)污泥對(duì)其進(jìn)行吸附，可提高去除效率。將臭氧氧化技術(shù)和膜技術(shù)結(jié)合，去除水體中的污染物時(shí)，可通過(guò)氧化將污染物降解，提高膜技術(shù)的去除效率。胡俊、何仕均等[27-28]研究了輻照技術(shù)結(jié)合常規(guī)技術(shù)處理有機(jī)污染廢水的參數(shù)和工藝，為有機(jī)污染物的去除提供了新的思路。

4 結(jié)論與展望

全氟化合物(PFCs)、飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)、藥品與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)作為目前我國(guó)地下水中常見(jiàn)的新型有機(jī)污染物，目前主要通過(guò)萃取+氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)的檢測(cè)方法識(shí)別，通過(guò)吸附法、膜分離法、化學(xué)氧化法、生物處理法等技術(shù)去除。

雖然針對(duì)新型有機(jī)物污染物的識(shí)別和去除方法已多種多樣，但更為精確、使用范圍更廣、效率更高的識(shí)別方法需要進(jìn)一步研究;地下水中新型有機(jī)污染物去除技術(shù)中存在的問(wèn)題和多種方法結(jié)合處理的研究有待進(jìn)一步深入。