戴琦雯，李春波，梁云鶴

乙苯裝置催化劑換劑燒焦優(yōu)化與分析

戴琦雯1，李春波2，梁云鶴2

（1. 中國石油大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163000； 2. 中國石油大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163000）

大慶煉化公司 1.0×105t·a-1乙苯裝置采用催化干氣制乙苯第三代技術(shù)[1]，由中國寰球工程公司遼寧分公司設(shè)計(jì)，是當(dāng)時(shí)國內(nèi)同類型規(guī)模最大的一個(gè)裝置。裝置兩臺(tái)烴化反應(yīng)器R-201A/B為多段冷激式，共5段床層，催化干氣分4段進(jìn)料，床層均裝填專利技術(shù)的烷基化反應(yīng)催化劑。闡述了R-201A/B催化劑燒焦與再生的區(qū)別以及應(yīng)采用的操作方法，并對(duì)比分析國內(nèi)幾家乙苯裝置在不同工況下采用的不同操作方法，根據(jù)工藝路線、原料性質(zhì)、方案調(diào)整、生產(chǎn)負(fù)荷等實(shí)際情況制定最適合的催化劑燒焦控制方案和操作指標(biāo)，總結(jié)催化劑換劑燒焦經(jīng)驗(yàn)并指導(dǎo)實(shí)踐操作。

干氣制乙苯；固定床反應(yīng)器；催化劑再生；換劑燒焦

大慶煉化公司干氣制乙苯裝置在保證正常生產(chǎn)的前提下，通過幾個(gè)運(yùn)行周期的經(jīng)驗(yàn)積累和技術(shù)改造，停運(yùn)了丙烯吸收系統(tǒng)、反烴化系統(tǒng)及丙苯塔和二乙苯塔系統(tǒng)[2]。由于上游催化裝置原料干氣產(chǎn)量增多，裝置還探索出兩臺(tái)反應(yīng)器R-201A/B并聯(lián)的操作方案，干氣進(jìn)料量得以最大限度的提高，裝置產(chǎn)品產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益得以提高。

由于反應(yīng)器R-201A/B催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為24個(gè)月，在投用24個(gè)月左右時(shí)反應(yīng)器需要停車、進(jìn)行催化劑更換；在投用12個(gè)月左右時(shí)反應(yīng)器還要停車一次，完成催化劑再生后再次投用[3]。

1 再生和燒焦

催化劑再生是在高溫條件下利用過程氣中的氧氣將催化劑表面的積碳、堿性物質(zhì)等雜質(zhì)氧化成一氧化碳、二氧化碳等無機(jī)氣體，從而使催化劑恢復(fù)活性、降低床層壓降的過程[4]。催化劑再生結(jié)束的標(biāo)志一般為過程氣中的一氧化碳、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)小于0.3%，氧氣含量體積分?jǐn)?shù)大于15%；通常，再生結(jié)束時(shí)的床層溫度可達(dá)到530 ℃左右，配風(fēng)量約200 Nm3·h-1。

當(dāng)催化劑換劑時(shí)，由于卸劑過程需要人員進(jìn)入器內(nèi)作業(yè)，為防止苯等有毒物質(zhì)中毒及硫化物自燃，在換劑前仍然需要對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦操作[5]。

催化劑換劑燒焦與催化劑再生的不同之處是：催化劑再生需要達(dá)到完全燒焦?fàn)顟B(tài)（即過程氣中一氧化碳、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)小于0.3%，氧氣體積分?jǐn)?shù)大于15%），這時(shí)催化劑中的積碳、堿性物質(zhì)和床層中的硫化物等雜質(zhì)幾乎完全氧化分解，從而保證催化劑的性能恢復(fù)到最佳狀態(tài)。催化劑換劑燒焦的目的是置換反應(yīng)器內(nèi)的苯油氣和減少床層中的硫化物，防止人員在卸劑過程中發(fā)生中毒和硫化物自燃。由于不需要恢復(fù)催化劑活性及對(duì)卸劑作業(yè)無影響，催化劑中的積碳等雜質(zhì)其實(shí)并不需要完全燒 焦[6]。

2 催化劑換劑燒焦的方法

通過對(duì)國內(nèi)幾家乙苯裝置的研究分析得出，目前催化劑換劑燒焦的方法大致可歸納為以下4種。

2.1 完全再生法

催化劑換劑燒焦與催化劑再生操作方法完全相同，即床層溫度升至530 ℃，達(dá)到再生結(jié)束條件“過程氣中一氧化碳、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)小于0.3%，氧氣體積分?jǐn)?shù)大于15%”。

優(yōu)點(diǎn)：催化劑中的積碳、堿性物質(zhì)和床層中的硫化物等雜質(zhì)幾乎完全氧化分解，遠(yuǎn)高于卸劑標(biāo)準(zhǔn)，這種處理方法的卸劑安全性最高。

缺點(diǎn)：燒焦時(shí)間最長，不僅增加燃動(dòng)費(fèi)用，而且對(duì)于反應(yīng)器并聯(lián)操作的企業(yè)，增加了單臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行的時(shí)間，期間干氣外轉(zhuǎn)，產(chǎn)品產(chǎn)量減少。

應(yīng)用單位：大慶某石化企業(yè)A、撫順某石化企業(yè)B。

2.2 熱氮吹掃法

該方法為：不啟用壓縮機(jī)，投用加熱爐或電加熱器，氮?dú)饬?00～800 Nm3·h-1，床層溫度升到 180～200 ℃，不配風(fēng)，只用熱氮?dú)庵脫Q催化劑中的油氣；當(dāng)反應(yīng)器出口苯系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg·g-1，工藝處置完畢，系統(tǒng)即可開始降溫。

應(yīng)用該方法的吉林某石化企業(yè)C，乙苯裝置采用純乙烯法工藝[7]（參與本次調(diào)研中唯一一家采用純乙烯法的裝置，其余裝置均為稀乙烯法工藝），原料乙烯的純度（體積分?jǐn)?shù)）≥99.9%，原料苯的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥99.9%，烴化反應(yīng)采用EBZ100分子篩催化劑。由于原料中基本不含硫和雜質(zhì)，所以換劑時(shí)床層非常干凈，上部瓷球只有少許積碳，無雜質(zhì)和硫化物，因此換劑燒焦無需考慮硫化亞鐵自燃問題，只需將油氣置換干凈即可。其催化劑一般4年才更換一次。

海南東方某石化企業(yè)D的苯乙烯聯(lián)合裝置，采用類似方法。其乙苯裝置為器外再生工藝，無再生系統(tǒng)，無壓縮機(jī)，用電加熱器加熱氮?dú)?，氮?dú)饬? 200 Nm3·h-1，床層溫度升到250～300 ℃，不配風(fēng)，反應(yīng)器出口苯系物體積分?jǐn)?shù)小于0.5%，系統(tǒng)即可降溫。

企業(yè)D乙苯裝置催化干氣品質(zhì)非常好，硫含量和雜質(zhì)含量很低，換劑時(shí)床層非常干凈，上部瓷球無明顯積碳、雜質(zhì)和硫化物。因此，其換劑燒焦無需考慮硫化亞鐵自燃問題，催化劑一般4年才更換一次。

因此，熱氮吹掃法只進(jìn)行熱氮?dú)獯祾?、置換，能夠保證系統(tǒng)苯系物處理干凈；無配風(fēng)燒焦過程，工藝處置時(shí)間因此大大縮短。但床層的硫化物無法分解，當(dāng)卸劑打開人孔后硫化物遇到空氣容易發(fā)生自燃。所以該方法適用于原料干氣品質(zhì)較好、硫含量和雜質(zhì)含量低、床層干凈、無硫化亞鐵的工況。

當(dāng)原料干氣的硫含量較高或雜質(zhì)較多以及裝置生產(chǎn)負(fù)荷較大導(dǎo)致床層積碳較重時(shí)，床層中都會(huì)形成一定量的自燃物和易燃物，這時(shí)如果不進(jìn)行配風(fēng)燒焦，卸劑過程中就存在較高的硫化物自燃和有機(jī)物燃燒風(fēng)險(xiǎn)。因此，采用熱氮吹掃法一定要考慮不進(jìn)行配風(fēng)燒焦所產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

與此同時(shí)，該方法使用氮?dú)鈱?duì)床層進(jìn)行升溫和降溫，氮?dú)夂牧客^大。

2.3 涼氮吹掃降溫+配風(fēng)燒FeS法

山東某石化企業(yè)E的乙苯裝置為器外再生工藝，無再生系統(tǒng)，無壓縮機(jī)和加熱爐/電加熱器，涼氮吹掃降溫，氮?dú)饬?00～500 Nm3·h-1，床層降至40 ℃后（可燃?xì)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤300 μg·g-1），改為配風(fēng)燒FeS，直至床層無溫升，達(dá)到全氧狀態(tài)。

企業(yè)E的技術(shù)人員介紹，這種低溫配風(fēng)燒焦法，只燒FeS，不能燒積碳，因此燒焦時(shí)間較短（1天左右），且能夠保證FeS處理干凈，開人孔時(shí)比較放心。缺點(diǎn)是涼氮?dú)獯祾哌^程中部分冷凝的液態(tài)苯會(huì)積存在卸劑口，導(dǎo)致油氣置換不徹底，卸劑時(shí)有苯味。

企業(yè)E為私營企業(yè)，為了控制成本，沒有使用熱氮?dú)獯祾?，?dǎo)致油氣處置不徹底，因此不建議推廣[8]。企業(yè)E乙苯裝置的原料干氣硫含量高，床層雜質(zhì)多，該工況下采用低溫?zé)狗ǎ捎诓粺e碳，也大大縮短了燒焦時(shí)間，且FeS去除效果較好，這種去除FeS的低溫配風(fēng)法值得借鑒。

2.4 中間溫度（低于510 ℃）配風(fēng)燒焦法

錦州某石化企業(yè)F的苯乙烯聯(lián)合裝置，催化劑為器內(nèi)再生工藝，有壓縮機(jī)和加熱爐，啟壓縮機(jī)和加熱爐，330 ℃開始配風(fēng)，燒焦到350～400 ℃恒溫，逐漸提配風(fēng)量至床層無溫升，達(dá)到全氧狀態(tài)。

企業(yè)F的技術(shù)人員介紹，這種中間溫度配風(fēng)燒焦法，既燒FeS，又分解燒焦部分積碳，能夠保證FeS處理干凈。企業(yè)F配風(fēng)燒焦時(shí)間較短（1天左右），說明床層積碳量較少（該企業(yè)的反應(yīng)器負(fù)荷較小，原料干氣品質(zhì)較高）。該單位考慮下次換劑燒焦，不再配風(fēng)，床層升溫至300 ℃，恒溫24 h即可開始降溫（類似與熱氮吹掃法）。

晟源某石化企業(yè)G的乙苯裝置，也采用類似方法。裝置為器內(nèi)再生工藝，有壓縮機(jī)和加熱爐，330 ℃開始配風(fēng)，燒焦到380～410 ℃恒溫，配風(fēng)量提至120 Nm3·h-1，前兩段床層無溫升，系統(tǒng)氧體積分?jǐn)?shù)＞10%即可，燒焦時(shí)間3天左右。

這種燒焦方法，實(shí)際是先燒積碳后燒FeS，上述兩家單位在中溫條件下，能以較短的時(shí)間達(dá)到全氧狀態(tài)，說明其干氣品質(zhì)也是比較好的，床層積碳不多。

3 實(shí)例分析

大慶煉化公司干氣制乙苯裝置由于原料干氣的硫含量較高，且原料預(yù)處理脫丙烯系統(tǒng)未運(yùn)行，進(jìn)入反應(yīng)器的干氣雜質(zhì)增多，導(dǎo)致床層上部積碳板結(jié)嚴(yán)重，干氣分布管易堵塞。圖1、圖2、圖3分別為2021年6月裝置烴化反應(yīng)器R-201B換劑打開人孔時(shí)，床層上部、干氣分布管和干氣進(jìn)料閥組的實(shí)際情況。

圖1 催化劑燒焦后（第一段）床層上部

圖2 催化劑燒焦后（第一段）干氣分布管

圖3 催化劑燒焦后（第三段）干氣進(jìn)料閥組

因此，針對(duì)裝置的實(shí)際運(yùn)行工況，在催化劑換劑燒焦方案中，進(jìn)行配風(fēng)燒FeS和其他易燃物質(zhì)是非常必要的，可以采用企業(yè)E的低溫?zé)鼺eS方法。由于涼氮吹掃降溫法油氣置換不徹底，卸劑時(shí)有苯味，所以仍然需要用加熱爐加熱循環(huán)氮?dú)猓▎嚎s機(jī)，循環(huán)量6 000～8 000 Nm3·h-1），可以參考企業(yè)D，床層升溫至250～300 ℃即可，置換系統(tǒng)中的油氣。采樣分析循環(huán)氮?dú)庵锌扇細(xì)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤300 μg·g-1，開始緩慢配風(fēng)燒焦，保持250～300 ℃恒溫12 h（期間根據(jù)床層溫升情況，逐漸提高配風(fēng)量）。系統(tǒng)降溫，同時(shí)繼續(xù)配風(fēng)（期間注意床層溫升情況）；當(dāng)床層溫度不再下降時(shí)（約70 ℃），停氮壓機(jī)。將反應(yīng)器改為高點(diǎn)放空，繼續(xù)向反應(yīng)器配風(fēng)至床層無溫升，達(dá)到全氧狀態(tài)（預(yù)計(jì)燒焦時(shí)間3天左右），此時(shí)燒焦結(jié)束，開人孔，具備進(jìn)入反應(yīng)器作業(yè)條件。

4 結(jié)束語

原料品質(zhì)較高、催化劑床層干凈的反應(yīng)器可以采用熱氮吹掃法；原料干氣品質(zhì)較差、催化劑床層積碳重時(shí)，就要使用中間溫度配風(fēng)燒焦法或低溫配風(fēng)燒FeS法，除去自燃物和易燃物；完全再生法因耗能耗時(shí)且超出卸劑標(biāo)準(zhǔn)，可以根據(jù)實(shí)際情況，進(jìn)行降溫、降風(fēng)的調(diào)整優(yōu)化。

［1］陳福存，朱向?qū)W，謝素娟，等．催化干氣制乙苯技術(shù)工藝進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào)，2009，30（2）：817-824．

［2］李巖冰，徐言彪，張鵬飛．干氣制乙苯裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)[J].煉油設(shè)計(jì)，1998，28（1）：12-15．

［3］申永貴，鄭長有，孟令猛.催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化與應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2013，42（6）：797-799．

［4］王清遐，蔡光宇，黃祖賢，等．催化裂化干氣中乙烯制乙苯的催化劑研究[J].催化學(xué)報(bào)，1990，11（3）：236-241．

［5］吳振青．干氣制乙苯裝置危險(xiǎn)性分析和安全設(shè)計(jì)[J].當(dāng)代化工研究，2017（4）：105-106．

［6］孫振飛．干氣制乙苯裝置腐蝕分析與預(yù)防[J].中國化工貿(mào)易，2021（19）：137-138．

［7］李淑紅，張仲利.稀乙烯制乙苯技術(shù)淺議[J].煉油工程與技術(shù)，2008，38（3）：24-26．

［8］王玉升.干氣制乙苯裝置危險(xiǎn)因素分析[J].中國化工貿(mào)易，2013（3）：233-234．

Optimization and Analysis of Scorch Before Catalyst Replacement in Ethylbenzene Device

1,2,2

（1. PetroChina Daqing Oilfield Company, Daqing Heilongjiang 163000, China;2. PetroChina Daqing Refining and Chemicals Company, Daqing Heilongjiang 163000, China）

1.0×104t·a-1Ethylbenzene device in Daqing Refining & Chemical Company adopts third-generation technology of ethylbenzene production from catalytic dry gas,which was designed by China Global Engineering Corporation Liaoning Branch,was the largest same type device in China at that time.Two alkylation reactors R-201A/B make use of multi-stage cold shock,each reactor has five beds, catalytic dry gas is fed in 4 stages, and the beds are filled with the alkylation catalyst of patented technology.In this paper, the difference between scorch and regeneration of R-201A/B catalyst was expounded, as well as the operation methods.The different operation methods adopted by several domestic ethylbenzene plants under different working conditions were compared and analyzed, and the most suitable catalyst coking control plan and operation indicators were formulated according to the actual conditions,such as process route, raw material properties, plan adjustment, production load and so on. The catalytic replacement-scorch experience was accumulated to guide the practice.

Ethylbenzene production from catalytic dry gas; Fixed bed reactors; Catalyst regeneration; Scorch before catalyst replacement

TQ426

A

1004-0935（2022）02-0220-04

2021-08-19

戴琦雯（1987-），女，黑龍江省大慶市人，工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)，研究方向：油藏工程。

李春波（1972-），男，工程師，研究方向：石油煉制。

梁云鶴（1989-），男，工程師，研究方向：煉油設(shè)備。