苗慧霞(特級教師)

(河南省三門峽市外國語高級中學)

在高中化學課程標準中，“證據(jù)推理與模型認知”化學核心素養(yǎng)就是要在教學中培養(yǎng)學生科學探究知識的思維與方法.在王磊教授的新課標培訓會上，有一種觀念:例題即是模型.中和滴定類的計算問題是學生學習過程中的難點，學生在學習過程中要學會建立模型，解題時思維要有序，這樣才能突破滴定計算類問題.高中階段的滴定計算，其實也就是關(guān)系式的計算，在課本上出現(xiàn)的基本模型就是中和滴定，利用氫離子和氫氧根離子之間的等量關(guān)系來進行計算.但在歷年的考題中，又逐漸演變?yōu)檠趸€原滴定、沉淀滴定和配位滴定等.不論是哪一種滴定，關(guān)鍵都是要找準滴定時標準液與待測液恰好反應時，依據(jù)指示劑顏色發(fā)生變化確定的等當點，根據(jù)關(guān)系式進行計算.但在高考的滴定計算中，除了要注意關(guān)系式之外，還要注重一些細節(jié)，比如:配制溶液的體積和取用體積不同、題給的問題是什么、含量是以哪種物質(zhì)來計算的等.找準關(guān)系注重細節(jié)，注重分析滴定計算的反應類型和滴定方法，是突破高考滴定計算的有效途徑.

1 滴定計算的反應類型

1.1 酸堿滴定

例1(2020年全國Ⅱ卷，節(jié)選)苯甲酸可用作食品防腐劑.實驗室可通過甲苯氧化制苯甲酸，其反應原理簡示如下:

實驗步驟:

(1)在裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的三頸燒瓶中加入1.5 mL 甲苯(密度為0.867 g·mL－1)、100mL 水和4.8g(約0.03mol)高錳酸鉀，慢慢開啟攪拌器，并加熱回流至回流液不再出現(xiàn)油珠.

(2)停止加熱，繼續(xù)攪拌，冷卻片刻后，從冷凝管上口慢慢加入適量飽和亞硫酸氫鈉溶液，并將反應混合物趁熱過濾，用少量熱水洗滌濾渣.合并濾液和洗滌液，于冰水浴中冷卻，然后用濃鹽酸酸化至苯甲酸析出完全.將析出的苯甲酸過濾，用少量冷水洗滌，放在沸水浴上干燥.稱量，粗產(chǎn)品為1.0g.

(3)純度測定:稱取0.122g粗產(chǎn)品，配成乙醇溶液，于100mL容量瓶中定容.每次移取25.00mL 溶液，用0.01000mol·L－1的KOH 標準溶液滴定，三次滴定平均消耗21.50mL的KOH 標準溶液.

本實驗制備的苯甲酸的純度為______;據(jù)此估算本實驗中苯甲酸的產(chǎn)率最接近于______(填標號).

A.70% B.60% C.50% D.40%

根據(jù)題意可列關(guān)系式C6H5COOH～KOH

n(C6H5COOH)＝n(KOH)＝21.5×10－5mol，C6H5COOH 的純度為

理論上C6H5COOH 的質(zhì)量為

注意細節(jié):1)配制的是100mL 溶液，每次移取25.00mL溶液，要進行量的換算.2)1.5 mL甲苯(0.867g·mL－1)和4.8g(約0.03mol)高錳酸鉀的物質(zhì)的量進行比較，甲苯的量不足，苯甲酸的物質(zhì)的量應該按照甲苯進行計算.

變式(2018年北京卷，節(jié)選)取ag所得精制磷酸，加適量水稀釋，以百里香酚酞作指示劑，用bmol·L－1NaOH溶液滴定至終點時生成Na2HPO4，消耗NaOH溶液cmL，精制磷酸中H3PO4的質(zhì)量分數(shù)是_________.(已知:H3PO4摩爾質(zhì)量為98g·mol－1).

答案.

1.2 氧化還原滴定

例2(2018年全國Ⅰ卷，節(jié)選)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑.在測定某葡萄酒中Na2S2O5殘留量時，取50.00 mL 葡萄酒樣品，用0.01000 mol·L－1的碘標準液滴定至終點，消耗10.00 mL.滴定反應的離子方程式為_________，該樣品中Na2S2O5的殘留量為_________g·L－1(以SO2計).

根據(jù)題意可知涉及反應為

關(guān)系式為

Na2S2O5的殘留量(以SO2計)為

注意細節(jié):1)測定Na2S2O5殘留量時，注意小括號里的計算要求:(以SO2計)，需要將計算結(jié)果換算成SO2的質(zhì)量.2)要求計算的單位是g·L－1，因此需要將題中給出的50.00mL葡萄酒樣品的計算結(jié)果換算成1000.00mL葡萄酒樣品中的含量.

變式(2018年全國Ⅱ卷，節(jié)選)測定三草酸合鐵酸鉀中鐵的含量.①稱量mg樣品于錐形瓶中，溶解后加入稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至終點.

②向上述溶液中加入過量鋅粉至反應完全后，過濾、洗滌，將濾液及洗滌液全部收集到錐形瓶中.加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至終點，消耗KMnO4溶液VmL.該晶體中鐵的質(zhì)量分數(shù)的表達式為________.

答案

1.3 沉淀滴定

例3采用沉淀滴定法測定產(chǎn)品無水堿式氯化銅中的氯含量:稱取10g 產(chǎn)品加硝酸溶解，得到200mL待測液.取20.00 mL 待測液，向其中先加入30.00mL0.1000 mol·L－1的AgNO3溶液，再用0.1000mol·L－1NH4SCN 的標準溶液滴定過量的AgNO3，發(fā)生反應:Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓(已知:AgSCN 是一種難溶于水的白色固體).

(1)滴定時，應選用下列哪種物質(zhì)作為指示劑________(填標號)，到達滴定終點的現(xiàn)象為_________.

a.FeSO4b.Fe(NO3)3c.FeCl3

(2)重復實驗操作3次，消耗NH4SCN 溶液的體積平均為12.50 mL.則稱取的樣品中n(Cl－)為_______mol.

根據(jù)反應Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓列關(guān)系式為Ag＋～SCN－，所以

答案(1)b;加入最后1滴NH4SCN 標準溶液時，溶液變?yōu)榧t色，且30s內(nèi)不變色.

(2)1.75×10－2.

注意細節(jié):1)該反應為回滴，滴定消耗的n(Ag＋)其實是總n(Ag＋)與需要測定的物質(zhì)反應后剩余的n(Ag＋)，因此需要計算與測定物質(zhì)反應消耗的n(Ag＋).2)10g產(chǎn)品溶解，得到200 mL 待測液.取的是20.00mL待測液，因此計算時要記得乘以10.

變式用電子天平稱取0.5000g的NiO 樣品，加入一定體積的6mol·L－1的鹽酸恰好完全溶解，將所得到的溶液配制成250mL 溶液.取出20mL 加入錐形瓶，按照如下滴定原理進行沉淀滴定，最終得到干燥的固體mg，則鎳元素的質(zhì)量分數(shù)為________(寫出表達式即可).

1.4 配位滴定法

例4(2018年江蘇卷，節(jié)選)堿式硫酸鋁溶液可用于煙氣脫硫.室溫下向一定濃度的硫酸鋁溶液中加入一定量的碳酸鈣粉末，反應后經(jīng)過濾得到堿式硫酸鋁溶液，反應方程式為

生成物(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中x值的大小影響堿式硫酸鋁溶液的脫硫效率.

通過測定堿式硫酸鋁溶液中相關(guān)離子的濃度確定x的值，測定方法如下:

①取堿式硫酸鋁溶液25.00 mL，加入鹽酸酸化的過量BaCl2溶液充分反應，靜置后過濾、洗滌、干燥至恒重，得固體2.3300g.

②取堿式硫酸鋁溶液2.50mL，稀釋至25mL，加入0.1000 mol·L－1EDTA 標準溶液25.00 mL，調(diào)節(jié)溶液pH 約為4.2，煮沸，冷卻后用0.08000 mol·L－1CuSO4標準溶液滴定過量的EDTA 至終點，消耗CuSO4標準溶液20.00mL(已知Al3＋、Cu2＋與EDTA 反應的化學計量比均為1∶1).

請計算(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中的x值(寫出計算過程).

由②可知關(guān)系式為Cu2＋～EDTA，因此過量的

由Al3＋～EDTA 可得

②取堿式硫酸鋁溶液2.50 mL，換算成25.00 mL，則n(Al3＋)＝9×10－3mol.

(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中n(Al3＋)∶∶0.01，解得x＝7∶17 ≈0.41.

注意細節(jié):1)該反應為回滴，應該計算Δn(EDTA).2)①取堿式硫酸鋁溶液25.00 mL，②取堿式硫酸鋁溶液2.50mL，所以計算時要換算成等量的溶液.

變式(2017年江蘇卷，節(jié)選)堿式氯化銅有多種組成，可表示為Cua(OH)bClc·xH2O.為測定某堿式氯化銅的組成，進行下列實驗:

①稱取樣品1.1160g，用少量稀HNO3溶解后配成100.00mL溶液A;

②取25.00mL溶液A，加入足量AgNO3溶液，得AgCl0.1722g;

③另取25.00mL 溶液A，調(diào)節(jié)pH 為4～5，用濃度為0.08000 mol·L－1的EDTA(Na2H2Y·2H2O)標準溶液滴定Cu2＋(離子方程式為Cu2＋＋H2Y2－＝CuY2－＋2H＋)，滴定至終點，消耗標準溶液30.00mL.通過計算確定該樣品的化學式_________.

答案Cu2(OH)3Cl·H2O.

2 特殊滴定方法

2.1 回滴法

對于滴定計算，除了用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)的直接滴定法之外，比如例3 和例4 都用了回滴法，又稱剩余滴定法或返滴法.當反應速率較慢或反應物是固體時，滴定劑加入樣品后反應無法在瞬間定量反應，可先加入一定過量的標準溶液，待反應定量完成后用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液.例5也是回滴的計算.對于回滴問題，如遇到誤差分析時，要注意從滴定過程的誤差分析推出計算的誤差，由于用了差量，誤差分析是相反的結(jié)果.

例5(2018年天津卷，節(jié)選)

Ⅱ.NOx含量的測定

將VL 氣樣通入適量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化為，加水稀釋至100.00mL.量取20.00 mL 該溶液，加入V1mLc1mol·L－1FeSO4標準溶液(過量)，充分反應后，用c2mol·L－1K2Cr2O7標準溶液滴定剩余的Fe2＋，終點時消耗V2mL.滴定過程中發(fā)生下列反應:

則氣樣中NOx折合成NO2的含量為____mg·m－3.

答案.

2.2 間接滴定法

對于不能和滴定劑直接發(fā)生反應的物質(zhì)，有時可以通過另一種化學反應間接進行滴定，這種方法稱為間接滴定法.即加入適當試劑與待測物質(zhì)反應，使其被定量地轉(zhuǎn)換成另一種可直接滴定的物質(zhì)，再用標準溶液滴定此生成物.

例6(2020年江蘇卷，節(jié)選)次氯酸鈉溶液和二氯異氰尿酸鈉(C3N3O3Cl2Na)都是常用的殺菌消毒劑.NaClO 可用于制備二氯異氰尿酸鈉.二氯異氰尿酸鈉優(yōu)質(zhì)品要求有效氯大于60%.通過下列實驗檢測二氯異氰尿酸鈉樣品是否達到優(yōu)質(zhì)品標準.實驗檢測原理為

準確稱取1.1200g樣品，用容量瓶配成250.0 mL溶液，取25.00mL上述溶液于碘量瓶中，加入適量稀硫酸和過量KI溶液，密封在暗處靜置5 min;用0.1000mol·L－1Na2S2O3標準溶液滴定至溶液呈微黃色，加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至終點，消耗Na2S2O3溶液20.00mL.

通過計算判斷該樣品是否為優(yōu)質(zhì)品.

該樣品的有效氯為

故該樣品為優(yōu)質(zhì)品.

變式(2018年全國Ⅲ卷，節(jié)選)硫代硫酸鈉晶體(Na2S2O3·5H2O，M＝248g·mol－1)可用作定影劑、還原劑.利用K2Cr2O7標準溶液定量測定硫代硫酸鈉的純度.測定步驟如下:

①溶液配制:稱取1.2000g某硫代硫酸鈉晶體樣品，用新煮沸并冷卻的蒸餾水在________中溶解，完全溶解后，全部轉(zhuǎn)移至100 mL 的_________中，加蒸餾水至________.

②滴定:取0.00950mol·L－1的K2Cr2O7標準溶液20.00mL，硫酸酸化后加入過量KI，發(fā)生反應:然后用硫代硫酸鈉樣品溶液滴定至淡黃綠色，發(fā)生反應:I2＋加入淀粉溶液作為指示劑，繼續(xù)滴定，當溶液_________，即為終點.平行滴定3次，樣品溶液的平均用量為24.80 mL，則樣品純度為______%(保留1位小數(shù)).

答案燒杯;容量瓶;刻度線;藍色褪去;95.0.

(完)