馮培曦，周震寰，康承琳，蓋月庭

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對(duì)二甲苯(PX)是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，工業(yè)上為了滿足PX生產(chǎn)的需求，通常采用二甲苯異構(gòu)化工藝，將相對(duì)過(guò)剩的鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)轉(zhuǎn)化為PX[1]。催化劑是二甲苯異構(gòu)化工藝的核心，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院通過(guò)在傳統(tǒng)二甲苯異構(gòu)化催化劑中引入改性組元，成功研發(fā)了SKI-210催化劑[2]。該催化劑具有活性高、選擇性好和穩(wěn)定周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益[3]。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝模擬優(yōu)化的重要依據(jù)，同時(shí)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有助于加深對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的理解[4]。

對(duì)于二甲苯異構(gòu)化過(guò)程，Okada等[5]使用固定床反應(yīng)器研究了在鎳離子交換的硅鋁催化劑上OX的異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，選擇基于Langmuir吸附的雙曲型動(dòng)力學(xué)方程，利用初始速率法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Corma等[6]使用類似的方法建立了二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)整體的動(dòng)力學(xué)模型。Iliyas等[7]使用提升管反應(yīng)器研究了二甲苯在USY分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并加入了歧化副反應(yīng)，選用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，使用單一組分作為原料簡(jiǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，利用非線性擬合的方法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。陳金仙等[8]使用固定床反應(yīng)器研究了在HZSM-5分子篩上MX異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，選用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，使用最優(yōu)化算法計(jì)算得到模型參數(shù)。

本課題利用固定床反應(yīng)器研究SKI-210催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，選擇基于Langmuir吸附的動(dòng)力學(xué)模型，利用初始速率法求解模型參數(shù)，并通過(guò)得到的模型研究反應(yīng)條件對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用反應(yīng)原料為OX、MX，均為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。所用SKI-210催化劑為工業(yè)成品，中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠提供。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器為長(zhǎng)500 mm、內(nèi)徑6 mm的不銹鋼管，利用電熱爐加熱控制溫度。反應(yīng)器出口壓力由背壓閥控制。反應(yīng)氣相產(chǎn)物通過(guò)六通閥切入氣相色譜分析。氣相色譜為安捷倫7890A，HP-WAX毛細(xì)柱(60 m×0.25 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。采用面積歸一化法定量。

1.3 試驗(yàn)條件

整個(gè)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度選擇350～380 ℃，反應(yīng)壓力選擇0.3～0.6 MPa。催化劑的裝填量為0.2 g，反應(yīng)的質(zhì)量空速為26～78 h-1。本試驗(yàn)為研究該催化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，因此將催化劑的內(nèi)擴(kuò)散影響包含在動(dòng)力學(xué)常數(shù)內(nèi)，試驗(yàn)選擇的空速較大，因此忽略外擴(kuò)散的影響。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的主反應(yīng)為3種異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，對(duì)于SKI-210催化劑，二甲苯異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化為順序型，即OX和PX之間不能直接轉(zhuǎn)化[9]。從試驗(yàn)結(jié)果看，發(fā)生的副反應(yīng)為二甲苯的歧化。因此，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)為：

式中：k1，k-1，k2，k-2為主反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(h·g)；kO，kM，kP為副反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(h·g·MPa)；T為副產(chǎn)物，包括甲苯和三甲苯。

2.1 模型假設(shè)

在建立數(shù)學(xué)模型時(shí)，為了使模型簡(jiǎn)化，便于計(jì)算，通常需要進(jìn)行合理的假設(shè)。在本研究中作以下假設(shè)：①由于催化劑裝量較少，床層高度較低，因此假設(shè)催化劑床層內(nèi)的流體流動(dòng)滿足固定床柱塞流模型，忽略沿反應(yīng)器方向的床層壓降；②二甲苯在催化劑上的吸附行為滿足Langmuir吸附，異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)模型選擇基于Langmuir吸附的雙曲型動(dòng)力學(xué)模型；③反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯和三甲苯的量很少，因此將副反應(yīng)視為一級(jí)不可逆反應(yīng)。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

根據(jù)以上假設(shè)，得到反應(yīng)體系內(nèi)各組分的反應(yīng)速率方程為：

-rM=[(k1+k2)KMPM-k-1KOPO-k-2KPPP]/
(1+∑KjPj)+kMPM

(1)

-rO=(k-1KOPO-k1KMPM)/
(1+∑KjPj)+kOPO

(2)

-rP=(k-2KPPP-k2KMPM)/
(1+∑KjPj)+kPPP

(3)

rT=kOPO+kMPM+kPPP

(4)

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(h·g)；K為吸附平衡常數(shù)，MPa-1；P為各組分的分壓，MPa；下標(biāo)O，M，P，T分別為OX、MX、PX和副反應(yīng)產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^(guò)繪制反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與停留時(shí)間的關(guān)系曲線，在曲線上求取某一點(diǎn)的斜率來(lái)確定該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率。根據(jù)柱塞流反應(yīng)器模型，停留時(shí)間可以通過(guò)W和F計(jì)算，其中：W為裝填催化劑的質(zhì)量，g；F為反應(yīng)物的流量，mol/h。

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解

由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包含可逆反應(yīng)，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)模型較復(fù)雜，因此采用初始速率法來(lái)簡(jiǎn)化求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用純OX或MX作為原料，在反應(yīng)初始時(shí)，可將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化為：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為：

(5)

(6)

式中：ri為反應(yīng)原料初始反應(yīng)速率，mol/(h·g)；P0為反應(yīng)物的初始分壓，MPa。

2.3.1k1，k2，kM的求解

當(dāng)進(jìn)料為純MX時(shí)，由式(5)可知，產(chǎn)物OX和PX以及副產(chǎn)物的初始生成速率(r0)可表示為：

(7)

(8)

rT，0=kMPM，i

(9)

反應(yīng)的初始速率使用圖解法求得。通過(guò)繪制反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和W/F的關(guān)系曲線，在曲線上求取原點(diǎn)處的斜率即為初始反應(yīng)速率，其結(jié)果如表1所示。

對(duì)式(7)和式(8)進(jìn)行變換可得：

(10)

(11)

繪制1/PM，i與1/rP，0和1/rO，0的關(guān)系曲線，擬合求得k1，k2，KM，如圖1和圖2所示。根據(jù)式(9)，繪制PM，i與rT，0的關(guān)系曲線，如圖3所示，擬合求得kM。

表1 以MX為原料時(shí)不同溫度和壓力下的產(chǎn)物初始生成速率

圖1 以MX為原料時(shí)PX初始生成速率與MX初始?jí)毫﹃P(guān)系擬合曲線溫度，℃：▲—350； ◆—360； ■—370； ●—380。圖2～圖5同

圖2 以MX為原料時(shí)OX初始生成速率與MX初始?jí)毫﹃P(guān)系擬合曲線

圖3 以MX為原料時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)物初始生成速率與MX初始?jí)毫﹃P(guān)系擬合曲線

2.3.2k-1、kO的求解

以純OX為原料，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，k-1與kO相差很大，因此在計(jì)算k-1時(shí)忽略kO的影響。由式(6)可知，OX的初始反應(yīng)速率和副產(chǎn)物的初始生成速率分別為：

(12)

rT,0=kOPO,i

(13)

對(duì)式(12)變形，得：

(14)

OX的初始反應(yīng)速率通過(guò)繪制OX的轉(zhuǎn)化率與W/F的關(guān)系曲線，在曲線上求取原點(diǎn)處的斜率得到，其結(jié)果如表2所示。繪制1/PO，i與-1/rO，i的關(guān)系曲線，擬合求得k-1、KO，如圖4所示。繪制PO，i與rT，0的關(guān)系曲線，如圖5所示，擬合求得kO。

表2 以O(shè)X為原料時(shí)不同溫度和壓力下的反應(yīng)初始速率

圖4 以O(shè)X為原料時(shí)OX反應(yīng)初始速率與OX初始?jí)毫﹃P(guān)系擬合曲線

圖5 以O(shè)X為原料時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)物初始生成速率與OX初始?jí)毫﹃P(guān)系擬合曲線

2.3.3k-2、kP求解

使用純PX為原料進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，由于PX能夠進(jìn)入催化劑孔道，導(dǎo)致積炭嚴(yán)重阻塞孔道，催化劑失活過(guò)快。因此根據(jù)式(1)，用MX試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)非線性擬合的方法計(jì)算得到k-2。副反應(yīng)速率較小，對(duì)反應(yīng)整體影響不大，且反應(yīng)速率常數(shù)與OX和MX反應(yīng)速率常數(shù)相差不大，可直接用后二者的平均值計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)上述方法求解得到各反應(yīng)溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及吸附平衡常數(shù)，如表3所示。動(dòng)力學(xué)參數(shù)和溫度之間的關(guān)系滿足Arrhenius方程：

式中：k0為指前因子，mol/(h·g)；E為活化能，kJ/mol。利用不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，對(duì)1/T和lnkj擬合得到反應(yīng)的活化能和指前因子，結(jié)果如表4所示。

從表3和表4可以看出，二甲苯在催化劑上的吸附是放熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行。PX的吸附平衡常數(shù)比OX和MX的高，這是因?yàn)镻X的特殊構(gòu)型使其能進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)吸附。PX到MX轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能低于其他各主反應(yīng)，說(shuō)明PX更易于轉(zhuǎn)化為MX。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)及吸附平衡常數(shù)

表4 各反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能和指前因子對(duì)數(shù)值

3.2 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證計(jì)算所得模型參數(shù)的可靠性，使用混合二甲苯為原料在壓力為0.5 MPa下進(jìn)行試驗(yàn)。原料組成如表5所示。將試驗(yàn)所得產(chǎn)物的組成與模型計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示。

表5 混合二甲苯原料組成 x，%

從圖6可以看出，模型計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合較好，誤差均在5%以內(nèi)，說(shuō)明模型求解所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可靠的。

圖6 各溫度下試驗(yàn)值與計(jì)算值比較試驗(yàn)值：◆—MX； ▲—OX； ■—PX； ●—T計(jì)算值： —MX； —OX； —PX； —T

3.3 反應(yīng)條件的影響

對(duì)于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，最重要的指標(biāo)為PX收率。影響PX收率的因素主要有空速、溫度和壓力，以下以混合二甲苯(表5)為原料，利用求得的模型來(lái)考察這些因素對(duì)PX收率的影響。

3.3.1空速的影響

在反應(yīng)溫度分別為350，360，380 ℃、壓力為0.5 MPa時(shí)，考察空速對(duì)PX收率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：空速較高時(shí)，隨著空速越低，PX收率越高，這是由于空速越低，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高；在溫度為380 ℃、質(zhì)量空速約為12 h-1時(shí)，PX收率出現(xiàn)峰值，約為23%，這是由于在此空速下，主反應(yīng)達(dá)到了平衡；之后隨著空速降低，PX收率逐漸降低，副反應(yīng)產(chǎn)物較多。

圖7 進(jìn)料空速對(duì)PX收率的影響溫度，℃： —350； —360； —380

3.3.2反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為0.5 MPa、質(zhì)量空速分別為5，10，20 h-1時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)PX收率的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，各空速下PX收率均升高，這是由于溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)加快，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；在反應(yīng)溫度達(dá)到375 ℃后，隨著溫度進(jìn)一步升高，各空速下PX收率增長(zhǎng)均變緩，這是由于隨著反應(yīng)體系內(nèi)PX濃度增加，逆反應(yīng)加快，反應(yīng)趨于平衡；反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，PX收率約為24%。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)PX收率的影響質(zhì)量空速，h-1： —5； —10； —20

3.3.3反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為380 ℃、質(zhì)量空速分別為5，10，50，100 h-1時(shí)，考察反應(yīng)壓力對(duì)PX收率的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出：在質(zhì)量空速高于10 h-1時(shí)，隨著反應(yīng)壓力升高，PX收率均升高，這是由于壓力升高，反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)加快，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)空速較低時(shí)，如質(zhì)量空速為5 h-1時(shí)，隨著反應(yīng)壓力逐漸升高，PX收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于在低空速下，主反應(yīng)已達(dá)平衡，隨著壓力升高，副反應(yīng)加快，使得PX收率降低。為了使工業(yè)裝置有較高的處理量，同時(shí)能夠維持較高的PX收率，選擇質(zhì)量空速為10 h-1、反應(yīng)壓力為0.6 MPa較為合理，此時(shí)PX收率約為24%。

圖9 反應(yīng)壓力對(duì)PX收率的影響質(zhì)量空速，h-1： —5； —10； —50； —100

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布，建立了二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，主反應(yīng)為3種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化，副反應(yīng)為二甲苯的歧化。

(2)利用基于Langmuir吸附的雙曲型模型建立了二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，使用初始速率法設(shè)計(jì)試驗(yàn)并求解了模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。模型計(jì)算所得反應(yīng)體系組成與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，相對(duì)誤差在5%以內(nèi)。

(3)利用所建模型考察操作條件對(duì)PX收率的影響，結(jié)果符合二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。在質(zhì)量空速為10 h-1、反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為0.6 MPa時(shí)，可獲得較高的PX收率，約為24%，且該條件下裝置有較高的處理能力。