李 文 波， 李 貝， 魏 立 綱， 張 凱 利， 安 慶 大

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞骨架的主要成分，是唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的可再生生物質(zhì)資源[1]。作為造紙和生物乙醇等過程的主要副產(chǎn)物，木質(zhì)素沒有得到充分利用，大部分作為廢棄物燃燒。利用催化降解木質(zhì)素過程，可以生成“平臺型”芳香化合物，如苯酚和愈創(chuàng)木酚等。但是，現(xiàn)有技術(shù)各有限制，尚未形成完善的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化工藝[2]。

作為結(jié)構(gòu)可設(shè)計溶劑，離子液體(ILs)具有的調(diào)變陰陽離子可構(gòu)建功能化體系，賦予其在木質(zhì)素降解中獨(dú)特作用(溶劑或催化劑)[3]。但是，使用純ILs同時作為溶劑和催化劑，反應(yīng)時間延長，過程效率低[4]?；旌蟽煞NILs形成雙鹽離子液體(Double Salt Ionic Liquids，DSILs)有望成為解決問題的新機(jī)遇[5]。與純ILs相比，DSILs物化性質(zhì)調(diào)控更精細(xì)，范圍更寬，而且DSILs中離子協(xié)同控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[6]。許多化工過程，DSILs中反應(yīng)效率比純ILs中更高[7]。

美國俄拉巴馬大學(xué)的Rogers[8]、華南理工大學(xué)李雪輝[9]等利用DSILs實現(xiàn)了纖維素高效溶解和降解，為木質(zhì)素降解研究提供了借鑒。Long等[10]提出利用DSILs協(xié)同催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維生物質(zhì)的新方法。以1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4H8SO3Hmim]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([C4mim]Cl)組成DSILs為催化劑(甲醇為溶劑)，220 ℃、30 min條件下甘蔗渣降解率達(dá)85.4%。但是，基于DSILs體系整合溶解和原位催化降解木質(zhì)素的研究少，只有Hosmane等[11]以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(摩爾比2∶1)組成DSILs，用于溶解并催化降解木質(zhì)素及模型化合物，在120 ℃、12 h條件下、木質(zhì)素降解率為72%，然而他們?nèi)匀皇褂昧速F金屬Pt基催化劑，并沒有探討DSILs對反應(yīng)進(jìn)程的作用。作為一個新溶劑體系，在處理木質(zhì)素過程中DSILs的離子協(xié)同作用機(jī)制尚不清楚。本研究利用[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4構(gòu)建DSILs，對酶解木質(zhì)素(EHL)進(jìn)行降解處理，分析了處理前后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及木質(zhì)素?zé)岱纸庑再|(zhì)。

1 實 驗

1.1 材 料

EHL，山東龍力生物科技股份有限公司；[C4mim]Cl、[C4H8SO3Hmim]HSO4，中科院蘭州化學(xué)物理研究所，純度大于98%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%。其他試劑均為分析級，購自上海阿拉丁試劑有限公司，未進(jìn)一步純化。去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 DSILs中處理木質(zhì)素

按照一定摩爾比配制DSILs。將10 g DSILs和0.5 g EHL先后加至50 mL反應(yīng)釜中，置于油浴鍋中，磁力攪拌(350 r/min)下升溫至150 ℃后反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將反應(yīng)釜冷卻。向反應(yīng)混合液加入80 mL去離子水(pH=2)并攪拌10 min，離心洗滌4次?；厥漳举|(zhì)素，冷凍干燥并稱重，計算回收率。

回收率=(mr/m0)×100%

式中：m0為初始加入EHL質(zhì)量，mr為處理后回收木質(zhì)素質(zhì)量。

1.2.2 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征

FT-IR分析：將木質(zhì)素樣品與KBr按照質(zhì)量比1∶100充分混合，研磨后壓片。利用FT-IR光譜儀(Perkin Elmer 94416)進(jìn)行掃描，波長范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2D-HSQC NMR分析：對木質(zhì)素樣品進(jìn)行乙?；幚?，以提高其在溶劑中溶解度[12]。取80 mg 乙?；举|(zhì)素溶于0.6 mL帶有內(nèi)標(biāo)物TMS的DMSO(99.8%D)中，利用德國Bruker AVANCE III型NMR波譜儀進(jìn)行檢測。

1.2.3 TGA分析

利用美國TA公司的Q50熱重分析儀考察木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性。取5～10 mg木質(zhì)素于坩堝樣品盤中，N2為載氣，體積流量為40 mL/min， 以10 ℃/min升溫速率由室溫升至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSILs處理中木質(zhì)素回收率

在150 ℃、3 h考察DSILs組成對木質(zhì)素回收率的影響，結(jié)果如表1所示。RIL表示兩種離子液體的摩爾比，即RIL=n([C4mim]Cl)∶n([C4H8SO3Hmim]HSO4)。在經(jīng)過純[C4mim]Cl(RIL=1∶0，實驗1)處理后，木質(zhì)素回收率為79.2%。隨著RIL減小，DSILs中[C4H8SO3Hmim]HSO4含量增高，木質(zhì)素回收率先降低后升高。純[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，實驗7)處理中，木質(zhì)素回收率為84.7%。當(dāng)RIL=5∶1時，木質(zhì)素回收率為51.1%，木質(zhì)素回收率最低(降解率最高，48.9%)。這說明[C4mim]Cl與[C4H8SO3Hmim]HSO4之間存在協(xié)同作用，高RIL有利于DSILs中木質(zhì)素降解。

在DSILs體系中，[C4mim]Cl起到木質(zhì)素溶解作用；[C4H8SO3Hmim]HSO4具有Bronsted酸性，作為木質(zhì)素解聚的催化劑。木質(zhì)素溶解在[C4mim]Cl中，有利于[C4H8SO3Hmim]HSO4作用于β-O-4′等主要連接鍵，實現(xiàn)均相降解。同時，[C4mim]Cl可與木質(zhì)素降解衍生片段和小分子化合物形成氫鍵、π-π堆積等相互作用，促進(jìn)木質(zhì)素解聚，并在一定程度上抑制縮聚反應(yīng)發(fā)生[13]。在酸性IL-[C4H8SO3Hmim]HSO4作用下，木質(zhì)素降解物也發(fā)生縮聚[14]。因此，在DSILs體系中木質(zhì)素降解和縮聚反應(yīng)同時存在。當(dāng)RIL=5∶1時，木質(zhì)素降解是主要反應(yīng)，回收率最低。以甲醇為溶劑的甘蔗渣液化研究中，RIL≈28∶1的DSILs催化下液化率最高[10]。在本研究中DSILs同時為溶劑和催化劑，需要更多酸性ILs催化降解反應(yīng)。

2.2 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)

2.2.1 FT-IR分析

利用FT-IR表征未處理的EHL和處理并回收的木質(zhì)素樣品，以分析在純IL和DSILs處理過程中木質(zhì)素中主要官能團(tuán)變化。FT-IR譜圖如圖1所示。處理前后木質(zhì)素有相似光譜特征，均顯示以愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)單元為主特征峰。這表明在處理過程中木質(zhì)素主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。然而，從圖1中可以觀察到某些特征峰強(qiáng)度改變，說明處理過程使這些官能團(tuán)在木質(zhì)素中所處化學(xué)氛圍及含量發(fā)生變化。為了比較，選擇1 508 cm-1處芳環(huán)骨架伸縮振動作為參考譜帶[15]。

由圖1可以看出，3 434 cm-1左右寬闊特征

圖1 木質(zhì)素樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of lignin samples

2.2.2 2D-HSQC NMR分析

木質(zhì)素2D-HSQC NMR譜圖的側(cè)鏈區(qū)(δC/δH為(1 000～2 500)/(5 000～10 000))及芳環(huán)區(qū)(δC/δH為(2 500～3 500)/(10 000～15 000))分別如圖2所示。基于文獻(xiàn)[12]對譜圖上木質(zhì)素的典型結(jié)構(gòu)單元和主要連接鍵進(jìn)行標(biāo)注。采用半定量方法對上述結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行分析[19]，結(jié)果如表2所示。

(a1) HEL(a2) RIL=1∶0(a3) RIL=5∶1(a4) RIL=0∶1

(b1) EHL

與未處理EHL的2D-HSQC NMR譜圖(圖2(a1)、(b1))相比，經(jīng)過純[C4mim]Cl(RIL=1∶0)處理木質(zhì)素的相關(guān)信號(圖2(a2)、(b2))沒有明顯變化，說明結(jié)構(gòu)變化小。對于DSILs(RIL=5∶1，圖2(a3))和純[C4H8SO3Hmim]HSO4(圖2(a4))處理后的木質(zhì)素，側(cè)鏈區(qū)中A′α、Bα，和Cα等相關(guān)信號較弱，有的甚至消失，尤其是經(jīng)過純[C4H8SO3Hmim]HSO4處理的木質(zhì)素芳環(huán)區(qū)譜圖(圖2(b4))中除G6和H2，6及少量的X6、X7信號外，其他信號均消失，說明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。

β-O-4′鍵是木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元之間重要連接鍵，根據(jù)其含量可評估降解反應(yīng)程度[20]。如表2所示，未處理EHL、經(jīng)純[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)處理后木質(zhì)素的β-O-4′鍵含量分別為35.7%、20.8%和15.4%。與純[C4mim]Cl處理相比，DSILs處理后木質(zhì)素中50%的β-O-4′鍵被切斷，降解效率更高。這與木質(zhì)素回收率結(jié)果(表1)相符。此外，處理后木質(zhì)素中β-β′鍵、β-5′鍵和I鍵含量也減小，表明處理過程中木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)變化明顯，主要連接鍵均發(fā)生斷裂。因此，[C4mim]Cl與[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用可有效切斷木質(zhì)素中主要化學(xué)連接鍵，從而實現(xiàn)木質(zhì)素降解。

紫丁香基(S)與愈創(chuàng)木基(G)單元含量比值(S/G)是表征木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的重要參數(shù)。從圖3和表2可以看出，S單元是EHL中含量最豐富的基本結(jié)構(gòu)。未處理EHL的S/G為2.0，而純[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)處理后木質(zhì)素S/G分別增大至2.2和3.1，說明DSILs處理中G單元比S單元更易被降解。如表2所示，未處理EHL中阿魏酸基(FA)和對香豆酸基(pCA)含量分別為33.5%和62.2%，處理后木質(zhì)素中含量均下降，尤其是DSILs(RIL=5∶1)處理后，F(xiàn)A和pCA的含量降至30.8%和22.6%。FA和pCA結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，在處理過程中更容易斷裂[21]。對于木質(zhì)素降解，DSILs(RIL=5∶1)是整合溶劑和催化劑等作用的雙功能化體系。

2.3 木質(zhì)素?zé)嶂胤治?/h3>

熱穩(wěn)定性與木質(zhì)素內(nèi)在結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、枝化度、縮聚程度等化學(xué)結(jié)構(gòu)因素有關(guān)[20]。因此，對木質(zhì)素樣品進(jìn)行TGA分析，比較DSILs處理對熱分解行為影響。最大失重率對應(yīng)的溫度定義為tpeak，此溫度下木質(zhì)素?zé)岱纸馑俾首畲?。如圖3所示，EHL的DTG曲線在200～500 ℃區(qū)間呈現(xiàn)多個分解峰，說明其結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜。tpeak由低到高的順序為純[C4mim]Cl(RIL=1∶0，335 ℃)、DSIL(RIL=5∶1，350 ℃)、純[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，377 ℃)。tpeak與木質(zhì)素平均分子質(zhì)量成正比，分子質(zhì)量高，相應(yīng)tpeak也高[22]。木質(zhì)素?zé)岱纸鈺r，C—O鍵首先斷裂；當(dāng)溫度低于500 ℃時，β-O-4′鍵斷裂，生成揮發(fā)性產(chǎn)物和水；當(dāng)溫度高于500 ℃時，雖然使木質(zhì)素中C—C鍵斷裂，同時也加速縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生焦炭。從圖3中看出，700 ℃時熱分解殘渣量分別為40.2%(EHL)<44.4%([C4mim]Cl，RIL=1∶0)<48.1%(DSILs，RIL=5∶1)<49.3%([C4H8SO3Hmim]HSO4，RIL=0∶1)。與其他木質(zhì)素相比，[C4H8SO3Hmim]HSO4處理后木質(zhì)素中存在更多縮聚結(jié)構(gòu)。另外，含有較多難以熱分解的甲氧基團(tuán)也可能導(dǎo)致殘渣量增大。從TGA分析結(jié)果可以推斷，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用下，抑制木質(zhì)素中難分解組分形成，有利于進(jìn)一步解聚生成高附加值小分子產(chǎn)物。

FT-IR、2D-HSQC NMR和TGA分析結(jié)果表明，雙鹽離子液體處理中回收的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)變化明顯且熱穩(wěn)定性提高，可作為原料進(jìn)一步制備功能化炭材料或木質(zhì)素納米粒子，在材料增強(qiáng)、污水處理、電化學(xué)等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

(a) EHL和RIL=1∶0處理后木質(zhì)素

(b) RIL=5∶1和RIL=0∶1處理后木質(zhì)素

3 結(jié) 論

考察DSILs處理木質(zhì)素過程，研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)果表明，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用下，當(dāng)RIL=5∶1 時木質(zhì)素回收率最低(51.1%)，相應(yīng)地降解率最高。DSILs處理導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化，大部分β-O-4′、β-β′等主要化學(xué)連接鍵被切斷，G單元更易被降解；tpeak和熱分解殘渣量增大，說明[C4H8SO3Hmim]HSO4存在下處理木質(zhì)素中產(chǎn)生不易降解組分。這一工作有助于進(jìn)一步理解DSILs協(xié)同作用機(jī)制，有利于溶劑選擇、參數(shù)優(yōu)化和工藝開發(fā)應(yīng)用，進(jìn)而構(gòu)建一種新的木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)平臺。