林 婉 晴， 趙 志 鋼， 楊 帆， 劉 兆 麗

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院， 遼寧 大連 116034；2. 中國科學院海西研究院 廈門稀土材料研究所， 福建 廈門 361021 )

0 引 言

目前使用最廣泛的Cu2+分離吸附材料有活性炭、改性纖維素和大孔樹脂等[1-3]，這些吸附材料在分離Cu2+時表現(xiàn)出很多缺點，如穩(wěn)定性不足、吸附劑合成過于煩瑣、選擇吸附性過差以及環(huán)境影響惡劣等一系列問題[3-4]。相對于活性炭和纖維素這些同樣需要改性的吸附劑，合成有機吸附劑的可操作性更大，有機官能團結構組合的可能性更多。研究學者可以通過對目標結構的設計，得到較高選擇性和吸附效果，因此，合成有機吸附劑是人們一直探索的方向?；谝陨显?，合成一種僅由C、H、O和N原子組成綠色吸附劑，在其完全可燃的基礎上建立一種新的無殘留廢物吸附工藝已經引起人們的廣泛關注[5]。本研究設計并合成了一種具有雙羧基和雙仲氨基存在的新型C、H、N、O型吸附劑2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸，探究了該吸附劑對Cu2+的選擇吸附效果，并對吸附劑的結構進行了表征。

1 實 驗

1.1 材 料

對苯二胺、氯乙酸乙酯、乙酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯的制備

稱取5 g對苯二胺至50 mL無水乙醇中，氬氣氣氛攪拌，溶解后加入10.6 mL氯乙酸乙酯和13 g乙酸鈉，80 ℃反應12 h，加入20 mL超純水攪拌至澄清。冷卻至室溫后放入冰箱，析出結晶即2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯。

1.2.2 2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸(PADA)的制備

將合成的2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯進行抽濾，用超純水反復洗滌干凈。取6 g產物溶解在9 mL無水乙醇中，加入66.6 mL 超純水和2.5 g氫氧化鈉，在100 ℃反應至溶液澄清，反應結束后在溶液中滴加濃鹽酸至pH為1，過濾洗滌收集沉淀即為目標產物。

1.2.3 紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對吸附劑表面官能團進行分析，掃描范圍4 000～600 cm-1，64次掃描，2 cm/min。進行紅外測試前，樣品在真空烘箱中80 ℃干燥8 h以上。

1.2.4 熱重分析

采用熱重及同步熱分析儀對吸附劑進行測試，氬氣氣氛下以5 ℃/min從室溫升到800 ℃。

1.2.5 掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察。取少量干燥后的產物分散在超純水中滴在硅片上，干燥后貼在導電膠上，噴金后進行檢測。

1.2.6 金屬離子濃度測定

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對金屬離子濃度進行測試，樣品制備和稀釋采用硝酸和超純水。標準溶液(1 000 mg/L)購自中國北京有色金屬科學研究院。在每組實驗之前使用5種標準溶液(0～20 mg/L)進行校準。所選元素的校正曲線R2>0.999。所有樣品在進行ICP分析前均用0.22 μm尼龍過濾器過濾。

1.2.7 吸附實驗

為了探究pH對于Cu2+吸附的影響，采用硝酸溶液調節(jié)初始pH(pH 1～4)，原溶液與吸附后溶液中金屬離子的濃度采用ICP-OES法測定。

吸附率=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(1)

式中：ρ0、ρe分別為原溶液和吸附平衡后溶液中金屬離子的質量濃度，mg/L。

選擇性實驗以20 mg/L pH為4的Ca2+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等金屬離子混合溶液為吸附溶液進行吸附。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

如圖1所示，PADA從235 ℃時開始失重，380 ℃ 時完全分解。該吸附劑的合成和使用溫度遠低于其開始分解時的溫度，說明吸附劑的可燃性不會影響使用時的穩(wěn)定性，溫度升到380 ℃時大部分PADA分解成CO2和H2O等。

圖1 PADA的熱重圖譜Fig.1 TGA spectrum of PADA

2.2 紅外分析

圖2 PADA的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of PADA

2.3 掃描電鏡分析

從圖3(a)中可以看出，PADA的尺寸約為20 μm，表面粗糙，整體呈塊狀。在進行EDS元素分析后發(fā)現(xiàn)整體以碳和氧元素為主，存在少量氮元素。因為在PADA整個結構中氮元素所占比例較小，符合結構比例。

(a) 電鏡圖(b) C(c) N(d) O圖3 PADA的電鏡和EDS元素圖Fig.3 SEM observation and EDS mapping of PADA

2.4 PADA對Cu2+的吸附能力

2.4.1 pH的影響

如圖4所示，在平衡pH為1.00～2.25時，pH對吸附幾乎沒有影響，吸附效率基本沒有變化；吸附平衡pH為2.50～3.82時，吸附率逐漸上升，并達到最大吸附效率。由于H+和重金屬Cu2+都屬于陽離子，且H+的半徑較小，在低pH時，更容易被吸附劑吸附。大量H+吸附在吸附劑表面會增加吸附劑表面的正電荷數(shù)量，帶兩個正電荷的Cu2+會被靜電排斥，導致對Cu2+的吸附率降低[6]。得到吸附最佳平衡pH為3.82，在該pH下Cu2+去除率為97.59%。

圖4 pH對PADA吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption of PADA for Cu2+

2.4.2 吸附時間的影響

Cu2+初始質量濃度為20 mg/L，吸附前pH為4，溶液體積10 mL，PADA吸附劑質量為20 mg，在常溫下振蕩考察Cu2+去除率隨吸附時間的變化。由表1可見，PADA對Cu2+的吸附在120 min內達到平衡，超過90%的Cu2+在此期間被吸附。PADA表面的仲氨基和羧酸官能團與Cu2+都發(fā)生了強烈的螯合作用[7-8]，在有效官能團的作用下，吸附在2 h內達到了平衡。

表1 吸附時間對PADA吸附Cu2+的影響Tab.1 Effect of time on PADA adsorption for Cu2+

2.4.3 吸附動力學

為了進一步探究吸附機理，對PADA吸附Cu2+的行為進行了吸附動力學研究，采用擬一階動力學模型、擬二階動力學模型和顆粒內擴散動力學模型分析吸附機理。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

qt=kpt0.5+L

(4)

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt為進行到吸附時間t時的吸附能力，mg/g；k1為擬一階動力學模型常數(shù)，min-1；k2為擬二階動力學模型常數(shù)，g/(g·min)；kp為顆粒內擴散模型常數(shù)，mg/(g·min0.5)；L為邊界層擴散效應。

3種模型的線性擬合如圖5所示。通過比較確定系數(shù)(R2)可以看出擬二階模型擬合效果優(yōu)于其他兩種模型。這表明此吸附過程屬于化學吸附，吸附速率受配位反應控制[9]。

(a) 擬一階動力學

(b) 擬二階動力學

(c) 顆粒內擴散模型

2.4.4 選擇性

在多種重金屬離子存在條件下考察PADA對Cu2+的吸附效率，Cu2+、Ca2+、Al3+、Mn2+、Zn2+的吸附率分別為97.18%、0、1.16%、0.30%和0.06%，證明PADA對Cu2+具有獨特的吸附選擇效果。Cu2+的高效選擇性去除可能歸因于Cu2+和PADA螯合作用比其他干擾離子結合具有更高的穩(wěn)定性，設計的結構中仲氨基和羧酸官能團的協(xié)同作用有助于Cu2+的去除[10]。

3 結 論

以對苯二胺為原料，合成了由C、H、O和N原子組成的PADA新型綠色吸附劑。該吸附劑材料具有選擇吸附效果優(yōu)異、易降解、酸性條件穩(wěn)定、對環(huán)境友好等優(yōu)點，實現(xiàn)了對重金屬Cu2+的選擇性吸附。該吸附劑在燃燒時，主要產生氣態(tài)產物，不會殘留磷等難以去除的元素，并且在酸性條件下性能維持穩(wěn)定、結構保持完整、合成簡單、原料價格低廉、安全性能好。PADA在多離子共存廢水中Cu2+的去除方面具有一定的應用前景。