吳 宇，王自立，鄧 超

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

傳統(tǒng)鋰硫電池一般采用硫單質(zhì)作為正極，金屬單質(zhì)作為負(fù)極，而傳統(tǒng)的正極材料單質(zhì)硫是不導(dǎo)電物質(zhì)，導(dǎo)電性能非常差且在充放電過程中，體積的擴(kuò)大或縮小的程度非常大可能會(huì)導(dǎo)致電池的損壞.傳統(tǒng)鋰硫電池導(dǎo)電性差，多硫化物溶解嚴(yán)重，制約其應(yīng)用與發(fā)展，而過渡金屬具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，其硫化物更是有良好的界面相容性、理論比容量高、電壓適中、電子導(dǎo)電性相對(duì)較高，被認(rèn)為是高性能全固態(tài)鋰電池極有前途的正極材料[1].Long等學(xué)者驗(yàn)證其合理性，但是，對(duì)于這種電極材料的電化學(xué)特性，特別是在分子層面，很多學(xué)者還沒有足夠的認(rèn)識(shí)[2].因此，必須全面理解多硫化物在電池中的界面相互作用，才能更好地解釋其在電池中的吸附.N(或 P等)摻雜提高了電極材料的電化學(xué)性質(zhì)，提高了其導(dǎo)電率，提高了 Li+的遷移能力.從理論上論證了這種方法的合理性.研究了 N/NiS對(duì)Li2S4的S—S鍵的影響，并對(duì)其催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn)，氮化鎳硫能夠有效地控制電子態(tài)向費(fèi)米能級(jí)運(yùn)動(dòng)，并改善其導(dǎo)電性能，從而對(duì)電極的電子動(dòng)態(tài)進(jìn)行調(diào)控.

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論和平面波贗勢(shì)法進(jìn)行了理論計(jì)算采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換相關(guān)函數(shù)的廣義梯度近似(GGA)，平面波截止能量設(shè)為400 eV.所有的幾何優(yōu)化和能量計(jì)算都使用周期邊界條件進(jìn)行.相鄰分子與平板之間的距離至少為15 ?[3].而且倒數(shù)空間只使用了Γ點(diǎn).收斂判據(jù)設(shè)定為殘余力小于0.01 eV/?，總能量變化小于10-6eV.結(jié)合能可以表示為E(b) =E(Na2Sx) +E(slab)-E(Na2Sx@slab)，其中E(Na2Sx@slab)、E(Na2Sx)和E(slab)分別為吸附體系、Na2Sx種和表面板的總能[4].

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附構(gòu)型與吸附能

在現(xiàn)有的資料中，石墨烯對(duì)鋰硫化合物的吸附能力較差，其吸附能僅為- 0. 341～ - 0. 584 eV，吸附能較低表明，石墨烯材料并不能很好的吸附鋰硫化合物[5].

利用DFT計(jì)算，通過NiS與N/NiS對(duì)鋰硫化合物的吸附能的分析可知，N摻雜NiS對(duì)多硫化物有著較高的吸附能，此外，Li2S4、Li2S2等多硫化物的吸附能力明顯高于Li2S6、Li2S.為深入探討 NiS與 N/NiS的差別，該文對(duì)多硫化物在 NiS上的吸附行為進(jìn)行了比較.該文對(duì)Li2Sx(x=1,2,4,6)在 N/NiS上的吸附形態(tài)進(jìn)行了研究，圖1顯示了穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，并且對(duì)吸收能量進(jìn)行了計(jì)算，如圖 2所示.

圖1 N/NiS吸附Li2S/Li2S2

圖2 N/NiS吸附Li2S/Li2S2吸附能

Li2Sx(x=1，2，4，6)吸附在NiS上，吸附能在 - 1. 455～ - 3.015 eV之間.而在N/NiS的吸附能在- 2. 598 eV ～ - 4.028 eV之間，N/NiS對(duì)鋰硫化合物的吸附作用進(jìn)一步的加強(qiáng)了，通過吸附數(shù)據(jù)，可以知道，N/NiS可能是一種理想的電極材料.

在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，可以從吸附鋰硫化合物中的鍵長數(shù)據(jù)來進(jìn)一步分析N/NiS作為正極材料的優(yōu)越性，鍵長越短鍵能越高，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以很明顯的發(fā)現(xiàn)，N/NiS與硫有著更短的鍵長，所以推測(cè)N對(duì)于NiS的摻雜增強(qiáng)了與多硫化物之間鍵的作用，從而增強(qiáng)了N/NiS自身的吸附作用.根據(jù)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N/NiS在對(duì)Li2S6和 Li2S4等多硫化物吸附后，因?yàn)镹/NiS作為電極材料N/NiS與多硫化合物之間所形成的鍵長變短了.除此之外，Ni —S在N/NiS中可溶性多硫化物(Li2S6和 Li2S4)中的鍵長短于NiS吸附多硫化合物所形成的鍵長，更短的鍵長意味著更高的吸附能對(duì)鋰硫化合物有著更高的催化作用，該反應(yīng)能有效地抑制多硫化物的穿梭溶解，并使Li2S的降解速度降低，從而顯著提高了催化劑的總體性能.

從根本上解釋了過渡金屬硫化物具有較高的吸附能.著重研究了Li2S4在放電時(shí)的鍵長以及在充電期間Li2S的變化.NiS對(duì)Li2S4的S—S鍵具有1.987 ?的長度，而在Li2S4中，S—S鍵的長度為1.798 ?.在Li2S鍵中，Li—S鍵由2.157 ?增加到 NiS的2.341 ?.由上述結(jié)果可知， N摻雜 NiS能較好地減弱 S—S和Li—S鍵的強(qiáng)度.N/NiS的吸附能比 NiS的高，這是因?yàn)?N的缺電性使得 N摻雜 NiS的極化能力較強(qiáng).

根據(jù)上述的吸附能和鍵長數(shù)據(jù)，得到了如下結(jié)論：多硫鋰的表面可能存在 N/NiS和 NiS.在放電期間， NiS與Li2S6分子在 N/NiS的同一時(shí)間上發(fā)生了強(qiáng)烈的 NiS鍵，并在后續(xù)的反應(yīng)中逐步轉(zhuǎn)變成Li2S4.Li2S4與 N/NiS形成了很強(qiáng)的Ni—S鍵，但隨著S—S橋鍵的延長，Li2S4的鍵能逐漸降低.隨著S—S鍵的進(jìn)一步斷裂和多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，最后生成Li2S.在電荷作用下，硫化鋰與氮化鎳之間形成了強(qiáng)的Ni—S鍵，使Li—S鍵易于伸展、變?nèi)酰罱K分解為硫化物.

2.2 總態(tài)密度

為了多方面探究過渡金屬硫化物作為正極材料的優(yōu)越性，對(duì)態(tài)密度進(jìn)行了分析.研究不同種材料對(duì)態(tài)密度的影響，對(duì)費(fèi)米能級(jí)處的情況進(jìn)行分析.如圖3所示，經(jīng)過對(duì)比可以知道，N/NiS對(duì)于NiS來說具有更低的帶隙的寬度，兩者在費(fèi)米能級(jí)處都處于電子態(tài)密度中，兩者均具有金屬性質(zhì)[6].從理論考慮認(rèn)為經(jīng)過N摻雜的NiS有著更好的金屬性和缺電子性，促使費(fèi)米能級(jí)向著更高能級(jí)移動(dòng)，證明體系自身具有良好的導(dǎo)電性，可以作為一種優(yōu)秀的電極材料.

圖3 N/NiS和NiS總態(tài)密度

N的摻雜使NiS產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，新的電子密度的產(chǎn)生使帶隙降低，電子躍遷所需要的能量降低，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，提高電導(dǎo)率.

2.3 離子擴(kuò)散能壘

鋰離子的脫嵌會(huì)對(duì)電池自身的倍率產(chǎn)生直接的影響.在正極材料中，鋰離子的脫嵌會(huì)因電荷的作用而產(chǎn)生極化，從而對(duì)離子的遷移產(chǎn)生一定的影響.由此，對(duì)鋰離子的遷移進(jìn)行了數(shù)值模擬，并對(duì)擴(kuò)散期間的能量進(jìn)行了分析.對(duì) Li+在 NiS和 N/NiS上的擴(kuò)散能壘進(jìn)行了計(jì)算.Li+在 N/NiS的擴(kuò)散能壘只有0.37 eV，與 NiS(0.68 eV)，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)， N/NiS的擴(kuò)散能壘較小，Ni—N鍵的生成對(duì) Li+的擴(kuò)散更為有利.

將氮化物摻雜到 NiS中，可以制備出一種具有 N/NiS雙重功能的新型催化劑.N/NiS可以加速多硫化物在放電時(shí)的轉(zhuǎn)化和在充電時(shí)的氧化.從理論上看， N的摻雜可以使硫化物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.DFT分析也表明了雙官能界面上硫的轉(zhuǎn)化機(jī)制.這說明，通過對(duì)含氮的雙功能催化劑的研究，可以有效地改善鋰離子電池的電化學(xué)特性.通過研究離子摻雜對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)及配合環(huán)境的調(diào)節(jié)，可以為開發(fā)新的催化劑，開發(fā)出更好的鋰電池.

2.4 晶體場(chǎng)理論

按照晶體場(chǎng)理論，一個(gè)正八面體的晶體場(chǎng)，會(huì)使過渡金屬的d軌道分裂為低能級(jí)的三個(gè)兼并的低能級(jí)dxy，dyz，dxz，這三個(gè)兼并的低能級(jí)軌道統(tǒng)稱為非鍵態(tài)的t2g態(tài)，和兩個(gè)兼并的較高能級(jí) ，這兩個(gè)較高的兼并能級(jí)統(tǒng)稱為反鍵態(tài)的eg態(tài).NiS可以看作是低自旋半導(dǎo)體，從他們的總態(tài)密度圖可以得知.至于NiS鍵合方式的描述，早在1934年就已經(jīng)存在由Pauling和Huggins提出的共價(jià)的關(guān)系描述.包括Ni上的dsp軌道雜化與S上的sp3軌道雜化的交疊，這種雜化后來得到了各種電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的支持.這符合局域化的3d電子優(yōu)先占據(jù)t2軌道的觀點(diǎn).

3 結(jié)論

利用密度泛函理論對(duì)鋰離子電池正極材料N/NiS和NiS對(duì)多硫化合物的吸附，脫嵌，以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.從能量角度來說N摻雜的NiS，N與金屬Ni形成新的Ni—S鍵，使N的周圍形成新的催化中心，使得在吸附過程中有著更高的吸附能，以及更低的擴(kuò)散能壘，使得鋰離子更容易發(fā)生吸附和脫嵌且提高電池本身的倍率性能，表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性導(dǎo)電性.從鍵能的角度來考慮，N的摻雜使Ni—S鍵變短，提高了吸收多硫化物的能力，具有更高的能量.在多硫化物中， S—S鍵的延長，有利于多硫化物的轉(zhuǎn)化.