鞏志強，褚志煒，韓 悅，郭俊山，商攀峰

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；2.山東電力研究院，山東 濟南 250003；3.中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

0 引言

隨著石化工業(yè)的快速發(fā)展，油田開采和煉化企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，導致原油開發(fā)和煉油過程中產(chǎn)生的廢棄物不斷增加。其中，含油污泥是油田生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的具有代表性的固體廢棄物，主要由石油碳氫化合物、泥砂、藥劑、水等組成。目前，中國含油污泥年產(chǎn)量超過500 萬t，庫存超過1000 萬t。大部分含油污泥被露天堆放，占用大量的耕地的同時，還散發(fā)出有毒、有害物質，污染土壤、空氣和水，并隨著生物鏈富集逐漸危害人類健康。同時，含油污泥含有較多的碳氫化合物和其他有機成分，是一種有價值的能源［1］。

含油污泥熱處置技術是處理含油污泥回收能源的有效手段，典型的熱處置技術有焚燒技術，熱解技術和氣化技術等。含油污泥氣化被認為是一種前景廣闊的處置技術，含油污泥與氣化劑（空氣、氧氣或水蒸氣）反應，可以獲取H2、CH4和CO 等可燃性氣體。以水蒸氣為氣化劑進行氣化反應可以獲得更多的氫氣，提高氣化產(chǎn)氫率。含油污泥經(jīng)過氣化后，大部分的有機物轉化為了氣態(tài)，同時還會形成一部分氣化焦，氣化焦的熱值比較低，主要成分為泥土中的無機礦物質和炭殘渣。

氣化焦含有重金屬和石油焦等物質，直接排放會對環(huán)境造成巨大危害，含油污泥熱處置后焦渣的后續(xù)處理成為制約熱處置技術發(fā)展的瓶頸問題，關于含油污泥經(jīng)過熱處置后產(chǎn)生的焦渣再利用成為當下研究熱點。孟凡軍［2］對含油污泥熱解后的焦渣進行了成分分析，發(fā)現(xiàn)熱解焦渣中碳元素占有很大的比例。Tang 等人［3］對熱解后的焦渣進行了含油量測定，結果顯示含油污泥熱解后的焦渣油類含量為1.83%，超出了排放標準。唐昊淵［4］對含油污泥熱處置后的焦渣進行工業(yè)分析，得出焦渣中固定碳含量超過60%，發(fā)熱量為29.3 MJ/kg。對含油污泥熱處置后焦渣的處置方式有很多種，常見的可以用于制備吸附劑，作為燃料回用和作為建筑材料等。孟凡志等人［5］利用含油污泥熱解焦制備多孔炭材料，并對吸附性能進行了測試。Cheng 等人［6］將熱解焦作為原料，回用到熱解過程中，節(jié)約了能源。高昌盛等人［7］研究了水泥、粉煤灰摻量對含油污泥熱解焦渣路基材料性能的影響，結果表明含油污泥熱解焦渣路基材料的最大干密度和最佳含水量隨粉煤灰、水泥的摻量的增加而減小。在這些處理方式中，將焦渣這種低碳燃料作為燃料回用是最簡便有效的處理方式。

本文以含油污泥氣化焦作為研究對象，利用同步熱分析儀（NETZSCH 209F3）進行氣化焦的燃燒熱重實驗。采用等轉化率法對含油污泥氣化焦燃燒動力學進行分析，計算燃燒過程中的活化能（E）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG）等參數(shù)。研究結果可為固體廢棄物熱處置后產(chǎn)生的低碳廢渣處理提供基礎數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實驗原料、設備及方法

1.1 實驗原料

實驗使用的含油污泥來自勝利油田，在管式氣化爐中制備含油污泥水蒸氣氣化焦。含油污泥在溫度800 ℃時氣化效果較好，所以選擇該工況下的氣化焦作為熱重實驗原料，實驗開始前將含油污泥氣化焦置于105 ℃的干燥箱中保存24 h。含油污泥和氣化焦的工業(yè)和元素分析如表1 所示。與含油污泥相比，氣化焦的灰分含量明顯更高，達到了83.18%，低位熱值更低，為3.56 MJ/kg。

表1 含油污泥和氣化焦的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗設備

實驗使用德國的NETZSCH 209F3 同步熱分析儀，實驗前將樣品進行研磨，并過200 目篩，然后置于105 ℃干燥箱中干燥備用。實驗時稱取樣品約10 mg（±0.1 mg），與參照樣一起分別置于同步熱分析儀中，實驗中使用的氣體為空氣（21% O2，79% N2），氣流量為60 mL/min，升溫速率（β）分別為10℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min，實驗溫度為室溫至1 000 ℃。

1.3 動力學及熱力學分析方法

等轉化率法是一種不涉及反應機理函數(shù)的活化能求解方法，其基本思想是物質在不同升溫速率下的活化能在同一轉化率下相同［8］?；诖吮疚牟捎玫绒D化率法對樣品進行活化能求解，燃燒過程的速率反應方程可描述為［9-10］

式中：α為轉化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0為樣品的初始質量，kg；mt為樣品在熱解某時刻的質量，kg；m∞為樣品在熱解結束時質量，kg；t為時間，min；f（α）為微分形式的反應機理函數(shù)；速率常數(shù)k與反應溫度T之間的關系可用Arhenius公式［9］來表示

式中：A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；T為溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）。

將式（2）代入式（1）得：

對式（1）積分可得積分形式的反應機理函數(shù)：

式中：β為升溫速率，K/min。

式（6）是微分形式的動力學參數(shù)求解式，從該方程可以得到Friedman法、Ozawa法等方法。式（7）為積分形式的動力學參數(shù)求解式，從該方程可以得Flynn-Wall-Ozawa法（FWO）和Starink法等。本文選擇Friedman 法、FWO 法和Starink 法來對氣化焦的活化能進行求解。

Friedman法［11］的數(shù)學表達式為：

當轉化率α一定時，f（α）不變，ln（dα/dt）與1/T呈線性關系，由其斜率-E/R可求出活化能E的值。

FWO法［12］的數(shù)學表達式為

當轉化率α一定時，G（α）不變，lgβ與1/T呈線性關系，由其斜率-0.456 7E/R可求出活化能E的值。

Strink法［13］的數(shù)學表達式為

同理，當轉化率α為一定值時，ln（β/T1.92）與1/T成正比，由其斜率-1.000 8E/R可求出活化能E的值。

熱力學分析可以在動力學的基礎上進行。氣化反應焓變（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵變（ΔS）可由下式計算［14］。

式中：KB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J/K）和普蘭克常數(shù)（6.63×10-34J·s）。

2 實驗結果分析

2.1 熱重分析

含油污泥氣化焦在升溫速率為10 ℃/min 時的失重曲線（Thermal Gravimetric，TG）和失重變化率曲線（Derivative Thenmal Gravlmetry，DTG）如圖1 所示，從圖中可以看出，含油污泥氣化焦的燃燒過程分為三個階段。第一個階段為20～200 ℃，在這個階段主要發(fā)生水分蒸發(fā)和少部分低沸點物質的揮發(fā)，失重約5%。這個階段的失重量很小，原因是在燃燒前對氣化焦進行了干燥處理［15］。第二階段為200～460 ℃，主要為低沸點烴組分析出并燃燒，失重約為9%；重質組分與固定碳的燃燒反應處于第三階段，溫度范圍為460～570℃，失重約為5%。在溫度到達570 ℃后，TG 曲線開始趨于水平，說明失重過程在第三階段后基本結束，但由于礦物的分解反應，TG曲線在650～850 ℃之間略有下降［16-17］。整個過程總失重量約為20%，這與前文其灰分含量較高，揮發(fā)分和固定碳含量較小相符，失重過程中第二階段失重量最大。

圖1 β=10 ℃/min氣化焦TG及DTG曲線

2.2 升溫速率對氣化焦氣化特性的影響

含油污泥氣化焦在不同升溫速率下的TG、DTG隨溫度的變化曲線分別如圖2、圖3 所示?？梢钥闯?，不同升溫速率下氣化焦的TG 和DTG 曲線變化趨勢相同，升溫速率對總失重量的變化影響不大。從400 ℃到450 ℃，升溫速率為10 ℃/min時的DTG曲線峰值明顯高于其他兩條曲線，升溫速率為30 ℃/min時的DTG 曲線峰值最小，說明較大的升溫速率抑制了氣化焦的失重。這是因為升溫速率大時，整體升溫時間變短，氣化焦燃燒時沒有足夠的時間與氧氣充分接觸。氣化焦的燃燒第一階段主要是水分蒸發(fā)，為物理變化過程，因此主要反應階段為第二和第三階段，氣化焦在主要反應階段的燃燒失重特征指數(shù)如表2所示。

圖2 氣化焦在不同升溫速率下的TG曲線

圖3 氣化焦在不同升溫速率下的DTG曲線

表2 氣化焦在升溫速率為10 ℃/min的燃燒失重特征指數(shù)

2.3 燃燒動力學和熱力學分析

使用三種等轉化率法（Friedman 法、FWO 法和Strink 法）對氣化焦燃燒過程進行動力學分析，根據(jù)其在不同升溫速率下的TG、DTG 數(shù)據(jù)，結合主要反應階段的溫度范圍，選取轉化率為0.1～0.8 時，利用三種方法擬合計算其活化能，該轉化率下對應的溫度范圍為300～830 ℃，得到不同轉化率下氣化焦燃燒動力學擬合直線如圖4所示。

圖4 不同轉化率下氣化焦燃燒動力學擬合直線

根據(jù)圖4 中擬合直線的斜率，可以計算出不同方法下的活化能。表3 為使用三種方法擬合出的含油污泥氣化焦在不同轉化率下的活化能及其相關系數(shù)，三種方法擬合出的曲線相關系數(shù)（r2）均在0.8 以上，其中Friedman 和Starink 方法擬合度更高一些，相關系數(shù)多數(shù)在0.9 以上，根據(jù)較大的相關系數(shù)可以得出三種方法對動力學參數(shù)的計算是準確的。對于含油污泥氣化焦燃燒過程來說，由Friedman、FWO 和Starink 法得到的E的范圍分別為36.95～188.97 kJ/ mol，22.23～287.30 kJ/ mol 和 28.19～292.93 kJ/mol。對計算得到的活化能取均值，由Friedman、FWO 和Starink法得到的E均值分別 89.98 kJ/mol、147.61 kJ/mol 和143.09 kJ/mol。轉化率在0.4～0.7 之間，三種方法計算的E值較高。E值大小表示反應發(fā)生的難易程度，一般來說，活化能越小，反應越容易進行。FWO 和Strink 法計算的E值相近，兩種方法得到的E最大值均在α=0.5 處，而Friedman得到的E最大值對應于α=0.7。三種方法測定的E值均在正常范圍內(nèi)，具有一定的參考意義。對于Friedman 法而言，其活化能擬合均值明顯小于其他兩種方法，有較大的波動。這是由于Friedman 法為微分方法，其在推導過程中沒有進行近似處理，其他兩種方法則為積分方法，在積分過程均有不同程度的近似處理，造成三者曲線不完全相同，但Friedman 法對擬合直線趨勢整體上與其他兩種方法相同。

表3 氣化焦在不同轉化率下的活化能

除動力學分析外，熱力學分析對預測燃燒行為也非常重要。因此，為了定量描述含油污泥氣化焦燃燒過程的熱力學變化，本研究計算了焓變（ΔH）、吉布斯自由能變化（ΔG）、熵變（ΔS）等參數(shù)。由表4可以看出，ΔH的值從55.35 kJ/mol 變化到182.66 kJ/mol，這是由于含油污泥氣化焦成分多樣，燃燒反應復雜所致。α為0.7時，ΔH達到最大值，整個過程的平均值為84.63 kJ/mol。ΔG的平均值為100.29 kJ/mol。ΔG值越低表示反應越容易發(fā)生。ΔG值從59.71 kJ/mol 逐漸增加到123.52 kJ/mol，說明反應變得越來越困難。ΔG值在α=0.8 時達到最大值，表明燃燒反應需要更多的熱。ΔS平均值為-0.217 J/（K·mol），ΔS與系統(tǒng)的混亂程度有關，當ΔS為正時，表示最終的混亂程度大于初始的混亂程度。計算得到的ΔS值較小，有正值也有負值。ΔS值越低，表示反應體系正接近熱力學平衡狀態(tài)，物質的反應活性越低，形成活化物所需的時間越長。

表4 氣化焦在不同轉化率下的熱力學參數(shù)

3 結語

含油污泥氣化焦的燃燒主要分為三個階段，第一階段為水分蒸發(fā)和少部分低沸點物質的揮發(fā)，第二階段為低沸點烴組分析出并燃燒，第三階段為重質組分與固定碳的燃燒反應。

含油污泥氣化焦燃燒后可減重20%左右，在升溫速率為10℃/min 時氣化焦燃燒失重速率峰值為-0.117 %/min，對應的溫度為436.17℃，此時氣化焦可以與空氣充分接觸，有利于燃燒反應進行。

使用Friedman 法、FWO 法和Starink 法計算得到的活化能均值分別為89.98 kJ/mol、147.61 kJ/mol 和143.09 kJ/mol。含油污泥氣化焦燃燒的過程包含多種復雜反應，通過熱力學分析計算得到的ΔH平均值為84.63 kJ/mol，ΔG的平均值為100.29 kJ/mol，ΔS平均值為-0.217 J/（K·mol）。