李謹(jǐn)丞， 曹文庚， 潘登， 王帥， 李澤巖， 任宇

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)， 北京 100083；3.河北滄州平原區(qū)地下水與地面沉降國家野外科學(xué)觀測研究站， 河北 石家莊 050061；4.河南省自然資源監(jiān)測院， 河南 鄭州 450016)

1 研究區(qū)概況

工作區(qū)屬黃河下游沖積平原，位于河南省北部，豫北平原的主體是黃河沖洪積平原，為華北平原的一部分(圖1)，西與太行山區(qū)相鄰，南以黃河為界，北、東分別與河北平原、魯西平原相連，地形總趨勢西高東低，微向東北傾斜。地勢由西南向東北緩傾斜，地面平均坡降2.5‰～1.4‰。該區(qū)是歷史上黃河決口、改道最頻繁的地區(qū)，所以地表仍有河道變遷的遺跡，高地、平地、洼地分布普遍，黃河故道上有沙丘、沙地分布[36]。

豫北平原屬暖溫帶半濕潤-半干旱大陸性季風(fēng)氣候，年平均氣溫14.2℃，多年平均降水量583.8mm，降水多集中于6～9月份，占全年降水量的70%以上，區(qū)內(nèi)水面蒸發(fā)量1650～2000mm。黃河由武陟縣北郭鄉(xiāng)進入研究區(qū)，自西向東徑流，在封丘縣李莊鄉(xiāng)折向東北，到臺前縣吳壩鄉(xiāng)張莊出境進入山東省，區(qū)內(nèi)長345km，流域面積8509.64km2。該地區(qū)地下水主要賦存于第四系多層交互的砂與粉土的孔隙含水層中。地下水系統(tǒng)主要接受大氣降水直接入滲補給和間接入滲補給，接受南部黃河水側(cè)向徑流補給、西部太行山區(qū)地下水系統(tǒng)的側(cè)向徑流補給，以及河渠和坑塘的下滲補給、灌溉入滲補給等。總體徑流方向與地勢變化基本一致，由西部山前的補給源區(qū)向東部徑流，黃河決口扇等地區(qū)受南部黃河補給源區(qū)影響，向東北方向徑流。豫北平原自20世紀(jì)50年代至70年代末，地下水流場變化較小，其排泄以蒸發(fā)、泉及地表水等方式為主，80年代以來，由于需水量增大，而補給量相對減少，工農(nóng)業(yè)大量開采利用地下水，使人工開采地下水成為主要排泄方式。

圖1 研究區(qū)地下水采樣點分布圖Fig.1 Distribution diagram of groundwater sampling points in the study area

2 實驗部分

2.1 樣品采集及處理

2010年6～7月項目組在豫北平原開展了針對高砷地下水問題的水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)調(diào)查工作，采集淺層地下水樣品513組，采樣點位置如圖1所示。采樣點井深5～100m(山前沖洪積扇井深多在80～100m，平原中部一般都小于30m，樣品采集深度以采樣井深濾水管中間位置的深度為準(zhǔn))，樣品采集深度基本都控制在上更新統(tǒng)含水層。由于目前正在開展新一輪的豫北平原地下水調(diào)查取樣工作，而豫北平原氮循環(huán)對高砷地下水影響的研究存在一定的空缺，因此本文對2010年一期數(shù)據(jù)進行分析，從而可以明確下一步取樣調(diào)查的重點區(qū)域，更加針對性地對高砷地下水進行對比研究。

樣品采集項目包括：全分析、微量元素、As價態(tài)分析和Fe價態(tài)分析?，F(xiàn)場測試指標(biāo)主要包括：水溫、pH值、氧化還原電位(Eh)和溶解氧(DO)。采樣前，調(diào)查采樣井的水文地質(zhì)成井結(jié)構(gòu)，測量地下水位，抽水15～20min來進行洗井，同時用井水沖洗取樣瓶3～4次；砷樣品采集使用預(yù)先清洗的25mL高密度聚乙烯棕色采樣瓶，采集水樣時，需滴加1mL濃鹽酸，將水樣酸化至pH<2，貼好標(biāo)簽并于4℃冷藏保存，7日內(nèi)送至實驗室測試分析。

2.2 樣品分析

樣品測試工作由中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所完成。測試環(huán)境溫度23℃，濕度50%。分析地下水樣時，加5%的重復(fù)樣，所有重復(fù)樣品的誤差小于5%。

2.3 沉積環(huán)境分區(qū)

為更加直觀地體現(xiàn)出黃河沖洪積扇平原不同沉積環(huán)境下氮循環(huán)對砷遷移富集的影響，收集工作區(qū)內(nèi)550個水文地質(zhì)鉆孔統(tǒng)計資料，對黃河決口改道最頻繁的 “全新世Q4—晚更新世Q3”地層進行整理與分析。依據(jù)第四紀(jì)地層結(jié)構(gòu)巖性組合特征，特別是含水介質(zhì)的性質(zhì)及空間分布特征，結(jié)合《河南省平原第四紀(jì)地質(zhì)研究報告》中研究區(qū)砂層厚度、巖層序列及韻律特征、地層含砂率、砂體空間分布形態(tài)以及古地理部位綜合劃分，將研究區(qū)分為4個區(qū)域(圖1)。①太行山前沖洪積扇裙帶為A區(qū)，含水層底板埋深一般在40～60m，最深可達80m。含水層巖性主要為砂卵礫石和砂層，夾粉土、粉質(zhì)黏土，含砂比達60%以上，含水層厚度約20m，含水層富水性極強，由單一結(jié)構(gòu)逐步過渡到多層結(jié)構(gòu)；②B區(qū)黃河泛濫平原分布面積最廣，含水層底板埋深變化較大在60～110m，含水介質(zhì)主要由粉土和薄層細(xì)砂、粉細(xì)砂組成，局部地段有粉質(zhì)黏土和淤泥質(zhì)土層。含水層主要為細(xì)砂、粉細(xì)砂，其含水層厚度在20～40m，含砂比約40%；③C區(qū)太行山?jīng)_洪積扇前洼地分布在沖洪積扇的前緣，含水層底板埋深約60m，含水介質(zhì)為粗細(xì)相間的細(xì)砂、粉細(xì)砂和粉土、粉質(zhì)黏土，常含淤泥層。含水層厚度約20m，含砂比約20%，由于受細(xì)顆粒介質(zhì)結(jié)構(gòu)的控制，該區(qū)封閉性較好，地下水徑流滯緩；④D區(qū)為黃河決口扇，含水層底板埋深一般在80～110m，含水介質(zhì)巖性為細(xì)砂、粉細(xì)砂、中細(xì)砂呈多層結(jié)構(gòu)，含水層厚度30～60m，含砂比在40%～70%。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同沉積環(huán)境下地下水水化學(xué)特征

研究區(qū)地下水水化學(xué)主要成分統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1地下水主要化學(xué)組分統(tǒng)計特征

Table 1 Statistical characteristics of major chemical composition of groundwater

研究區(qū)(n=513)pHTDS(mg/L)Eh(mg/L)NO-3 (mg/L)NH+4(mg/L)Fe2+(mg/L)As(μg/L)最小值6.1271.3-281.0<0.01<0.016<0.04<0.1最大值8.47825.0337.0239.42.8214.8190.0平均值7.41012.2-9.03.80.181.47.4中值7.4797.0-23.00.10.030.72.2SD0.3782.0122.913.40.691.817.5CV0.040.8-13.73.63.81.32.4A區(qū)(n=164)pHTDS(mg/L)Eh(mg/L)NO-3 (mg/L)NH+4(mg/L)Fe2+(mg/L)As(μg/L)最小值6.9271.3-245.0<0.01<0.016<0.04<0.1最大值8.35561.0337.068.21.24.216.0平均值7.41006.083.49.30.040.41.3中值7.4800.596.05.20.020.10.5SD0.3699.2101.912.90.120.72.1CV0.040.71.21.42.61.71.7B區(qū)(n=262)pHTDS(mg/L)Eh(mg/L)NO-3(mg/L)NH+4(mg/L)Fe2+(mg/L)As(μg/L)最小值6.1326.0-281.0<0.01<0.016<0.04<0.1最大值8.47825.0308.0239.42.314.891.0平均值7.41100.4-44.51.40.131.64.6中值7.4844.5-53.50.10.050.92.6SD0.3918.2113.614.80.262.07.6CV0.050.8-2.610.32.11.21.7C區(qū)(n=24)pHTDS(mg/L)Eh(mg/L)NO-3(mg/L)NH+4(mg/L)Fe2+(mg/L)As(μg/L)最小值7.0431.0-229.00.03<0.016<0.04<0.1最大值8.01151.5127.04.72.829.3190.0平均值7.5752.9-105.70.61.273.649.7中值7.4738.0-124.00.30.502.821.0SD0.2221.878.91.02.812.755.2CV0.030.3-0.71.62.20.71.1D區(qū)(n=63)pHTDS(mg/L)Eh(mg/L)NO-3(mg/L)NH+4(mg/L)Fe2+(mg/L)As(μg/L)最小值6.9361.0-261.00.05<0.016<0.04<0.1最大值7.91990.4121.017.62.74.864.0平均值7.5760.1-64.90.40.341.918.9中值7.6690.8-85.00.040.222.016.0SD0.2271.778.22.20.401.013.6CV0.030.4-1.25.51.20.60.7

注： SD為標(biāo)準(zhǔn)差; CV為變異系數(shù); CV=SD/平均值。

圖2 水化學(xué)類型Piper三線圖Fig.2 Piper plot of hydrochemical type

Piper三線圖可以用來了解地下水水化學(xué)的主要離子組成特征。由圖2可以看出，A區(qū)太行山前沖洪積扇裙帶地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Mg型以及HCO3·SO4-Ca·Mg型；B區(qū)黃河泛濫平原地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Mg型以及HCO3-Mg·Ca型；C區(qū)太行山?jīng)_洪積扇前洼地地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Mg型以及HCO3-Mg·Ca型；D區(qū)黃河決口扇地區(qū)地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Mg·Na型以及HCO3-Na·Mg·Ca型。

3.2 不同沉積環(huán)境地下水中砷和氨氮的空間分布特征

豫北平原淺層地下水砷濃度范圍為0.1～190μg/L，平均值為7.4μg/L。有17.3%的地下水采樣點砷濃度超過了世界衛(wèi)生組織10μ/L的飲用水指導(dǎo)值。高砷地下水主要集中于黃河決口扇地區(qū)(D區(qū))以及太行山?jīng)_洪積扇前洼地(C區(qū)，圖3)，而太行山前沖洪積扇裙帶(A區(qū))及黃河泛濫平原(B區(qū))地下水中砷濃度較低(圖4a)。C區(qū)地下水砷濃度平均值為49.7μg/L，中位值為21.0μg/L，超標(biāo)率達到87.5%，其中有33.3%的采樣點地下水砷濃度>50μg/L；D區(qū)地下水砷濃度平均值為18.9μg/L，中位值為16.0μg/L，超標(biāo)率達到71.4%； B區(qū)地下水中砷濃度相對較低，平均值及中值分別為4.6μg/L、2.6μg/L，局部存在砷含量異常，但整體超標(biāo)率明顯低于C、D兩區(qū)，僅為8.4%；A區(qū)地下水中砷濃度明顯低于其余各區(qū)，其平均值及中值分別為1.3μg/L、0.5μg/L，超標(biāo)率僅為0.6%。

圖3 研究區(qū)砷元素空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of arsenic in the study area

圖4 各沉積環(huán)境分區(qū)地下水和濃度的箱線圖Fig.4 Box plots of the (a)As, concentrations in different sedimentary environments

4 結(jié)果與討論

4.1 地下水砷的水文地球化學(xué)過程

圖5 不同As濃度下地下水中與比值氣泡圖Fig.5 Bubble diagram of in groundwater with different As concentrations

圖6 不同區(qū)域淺層地下水與As濃度關(guān)系散點圖Fig.6 Scatter plot of versus As of shallow groundwater in the different zones

4.2 地下水中氮素與砷富集的相關(guān)性分析

4.3 氮循環(huán)對砷富集驅(qū)動模式的建立

4.3.1各區(qū)氮循環(huán)對砷富集的影響

B區(qū)為黃河泛濫平原，地形平坦為廣泛的農(nóng)灌區(qū)，該區(qū)淺層地下水開采強烈，屬弱還原條件，同樣不利于含砷氧化鐵的溶解。

圖8 豫北平原4個分區(qū)中氮循環(huán)及其對As富集驅(qū)動模式示意圖Fig.8 Schematic illustration of nitrogen cycling and relevant influences on As enrichment in the four redox zones from the North Henan Plain

4.3.2氮循環(huán)對砷富集驅(qū)動模式圖整合

4個不同沉積環(huán)境分區(qū)中，不同氮循環(huán)過程對砷的遷移富集過程影響不同，反硝化過程、硝酸異化還原成銨過程(DNRA)以及鐵氨氧化過程(Feammox)是豫北平原氮循環(huán)過程中對砷釋放到地下水中產(chǎn)生影響的三個過程。結(jié)合地下水流場情況，對4個不同沉積環(huán)境下氮循環(huán)對砷富集的驅(qū)動模式進行整合，如圖8所示，更加直觀地展示了豫北平原不同地區(qū)地下水中，含氮污染物來源和氮循環(huán)及其對As富集的影響。

5 結(jié)論

本文闡明了不同沉積環(huán)境下氮循環(huán)對砷遷移富集影響，建立了豫北平原含水層系統(tǒng)中氮循環(huán)驅(qū)動下As的富集模式，研究成果可為研究區(qū)內(nèi)高砷地下水的治理和監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。有必要指出的是，由于地下水砷局部尺度具有顯著的空間異質(zhì)性，因而仍需要在重點地區(qū)及剖面上采集硝態(tài)氮同位素以及銨態(tài)氮同位素數(shù)據(jù)進行補充驗證。

致謝：感謝中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所與河南自然資源監(jiān)測院有關(guān)同志在野外取樣和測試中提供的幫助。