李麗君， 薛靜

(中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心， 自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，

高嶺土，化學(xué)式為Al4[Si4O8](HO)8，由鋁硅酸鹽類礦物經(jīng)長期風(fēng)化而成或熱液蝕變或表生沉積作用形成的黏土礦物。高嶺土致密的晶質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了其用途非常廣泛，常見于陶瓷、造紙、顏料、橡膠、催化劑、凈水劑[1-3]及其他含鋁產(chǎn)品制造行業(yè)。高嶺土中K2O、Na2O等主量組分影響著產(chǎn)品的主體性能，而As、Sb等微量雜質(zhì)元素的含量則對高嶺土相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生指標(biāo)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[4-5]，進而影響高嶺土的礦產(chǎn)資源綜合評價和利用。國家標(biāo)準(zhǔn)《高嶺土及其試驗方法》(GB/T 14563—2008)主要集中于主量元素以及SO3和燒失量的測定，對于稀土元素、As、Sb等微量元素的測定則沒有涉及。高嶺土的三種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a中均未提供As、Sb等微量元素的標(biāo)準(zhǔn)值，制約了高嶺土的應(yīng)用。因此，高嶺土中微量元素的準(zhǔn)確測定具有十分重要的意義。

地質(zhì)樣品中As、Sb等微量元素測試方法主要有原子熒光光譜法(AFS)[6-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-10]、X射線熒光光譜法(XRF)[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[13-15]。劉佩佩[7]、趙小學(xué)等[8]采用AFS法測定土壤和水系沉積物中5種還原性元素及砷的形態(tài)。袁靜等[12]采用波長色散與能量色散X射線熒光光譜法對比測定了地質(zhì)樣品中的部分主微量元素，但是并未給出具體微量元素的方法檢出限及測定下限。ICP-MS法[13-14]因其靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、多元素同時測定的優(yōu)勢，在地質(zhì)樣品和生物樣品中的微量、痕量、超痕量元素測定方面均得以廣泛應(yīng)用[15]。該方法因樣品類型復(fù)雜、基體效應(yīng)較強[14]，對樣品的溶樣方法及干擾消除提出了更高要求。黃冬根等[16]采用敞開二酸體系，ICP-MS法測定了高嶺土中6種主微量元素；羅勉等[17]采用敞開三酸體系，ICP-OES法測定高嶺土中8種元素;馬生鳳等[18]采用敞開四酸溶樣ICP-OES測定了硫化物礦石中22種元素；張亞峰等[19]采用敞開五酸體系測定地質(zhì)樣品中46種元素；張晨芳等[20]采用密閉壓力酸溶ICP-MS法測定巖漿巖中稀有元素；王佳翰等[21]采用堿熔ICP-MS法測定海洋沉積物中48種元素。以上方法各有特點，敞開消解法的優(yōu)勢在于消解時間較高壓密閉法短；高壓密閉法[20]的檢出限較敞開酸溶法更低；XRF法[11-12]的前處理過程相對簡便。上述溶樣方法共同的缺點在于樣品前處理效率與各元素足夠低的檢出限不能同時兼顧。高溫堿熔法[21]測定的元素雖然較多，但前處理過程復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重。微波消解法[22-23]操作簡便、消解時間短，可防止樣品污染及揮發(fā)性組分損失，結(jié)合ICP-MS法能有效彌補該不足。

本文通過比較硝酸-氫氟酸二酸、硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸兩種溶樣體系，探討了微波消解的程序升溫模式和恒溫模式對元素回收率的影響，考察了動能歧視模式(KED)對多原子離子質(zhì)譜干擾的消除效果，用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備溶液直接配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定中在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)，克服了質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，建立了采用微波消解ICP-MS法測定高嶺土樣品中As、Sb、Bi、Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Zn等10種微量元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(KED模式，美國ThermoFisher公司)；MARS classic微波消解儀(美國CEM公司)；超純水器(重慶市奧凱龍公司)； BSA1245-CW 型電子天平(德國Sartorius公司)；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；EG-20A型數(shù)顯控溫電熱板(美國LabTech公司)；高純氦氣；高純氬氣。

微波消解儀的工作參數(shù)見表1。

表1微波消解儀的工作參數(shù)

Table 1 Working parameters of microwave digestion apparatus

實驗條件步驟功率(W)升溫時間(min)溫度(℃)保持時間(min)1160031003條件一(階梯升溫模式)21600715033160051703416005190151160071503條件二(階梯升溫模式)216005170331600519015條件三(直接升溫模式)11600519015

ICP-MS儀器的工作參數(shù)為儀器全自動優(yōu)化調(diào)諧給出，儀器靈敏度、背景值、穩(wěn)定性調(diào)至最佳。入射功率1250W；掃描方式： 跳峰；霧化氣流速0.60～0.80L/min；冷卻氣流速13L/min；輔助氣流速0.7L/min；積分時間0.5s；分辨率100；采樣深度100step；半導(dǎo)體冷卻溫度2～ 4℃；碰撞氣(氦氣)流速3.2mL/min；具有動能歧視模式。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

103Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1000μg/mL)。As、Sb等10種微量元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液(均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

103Rh標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.0μg/L)：用103Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級釋配制而成。

調(diào)諧液(購自美國 ThermoFisher 公司)。硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、濃硫酸均為優(yōu)級純試劑。

實驗用水均為超純水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在地質(zhì)類樣品測試中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)盡可能選用與待測樣品的特性相似或相同礦種的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進行質(zhì)量監(jiān)控，盡可能地降低由粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)等不均勻性效應(yīng)引起的系統(tǒng)誤差和偶然誤差。由于國家高嶺土化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a均沒有對本方法提到的As、Sb等10種元素的標(biāo)準(zhǔn)值，因此選用巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107、GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、方法驗證及不確定度評估。

1.4 樣品處理

將巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07109、GBW07110、GBW07111、GBW07113于105～110℃烘2h，并在干燥器中冷卻至室溫后稱量。

高嶺土樣品為不同兩地高嶺土樣品，經(jīng)過破碎、縮分等工序制成粒度為200目的樣品，在干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確稱取樣品50mg(精確至0.0001g)于33mL聚四氟乙烯消解罐中，用幾滴超純水潤濕后，加入2mL硝酸、5mL氫氟酸、1mL過氧化氫，將聚四氟乙烯消解管放入微波消解儀的支架上，采用表1的微波消解程序升溫條件二進行消解，程序結(jié)束后，將消解管中溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，在150℃電熱板上加熱至溶液體積近干，趁熱加入1.5mL硝酸溶解鹽分，用超純水沖洗坩堝杯壁轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容至刻度，搖勻靜置待測。配制內(nèi)標(biāo)103Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為5.0μg/L，采用在線內(nèi)標(biāo)方式引入。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

本方法選擇樣品空白溶液、國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107作為曲線點，按照樣品微波消解的溶樣方法，同一批次進行處理，利用測得的各元素濃度與響應(yīng)信號的關(guān)系來配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于實際樣品的定量分析。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線點和實際樣品溶液的基質(zhì)是一致的，消除了因操作過程、黏度不同對溶液的傳輸效率的影響，從而確?；|(zhì)對待測元素的化學(xué)影響基本一致，進而使非質(zhì)譜干擾得到了扣除，同時實驗操作過程及溶液的黏度、表面張力、密度和蒸汽壓等因素引起的物理影響趨于一致[24]。標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107的樣品制備過程與待測樣品的溶樣過程相同。以元素響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶體系的選擇

地質(zhì)樣品中用來溶樣的酸主要包括鹽酸、硝酸、硫酸及高氯酸。荀穎怡[25]、張亞峰等[19]通過四酸和五酸體系溶樣方法測定地質(zhì)樣品中的元素。高氯酸作為強氧化劑，沸點較低，加熱過程中如遇到無機還原劑會因反應(yīng)劇烈引起爆炸。硫酸的沸點高，能夠?qū)浞崤c高嶺土中的二氧化硅反應(yīng)生成的氟化物以及As、Sb等易還原元素通過升溫而揮發(fā)，在密閉的消解管中容易造成管內(nèi)局部壓力過高引起溢出。鹽酸因其在質(zhì)譜測定時引入多原子離子的質(zhì)譜干擾，故在ICP-MS測定中應(yīng)用較少。作為微波消解系統(tǒng)常用的過氧化氫則具有明顯的優(yōu)勢。王娜等[22]通過加入過氧化氫提高硝酸的氧化能力，使得樣品中的有機質(zhì)消解完全。本實驗采用微波消解裝置，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109作為樣品，考察了硝酸-氫氟酸體系、硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系對10種待測元素回收率的影響，結(jié)果表明采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系10種待測元素的測定值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差較小，As、Sb的回收率明顯高于硝酸-氫氟酸二酸體系，其余元素的回收率則較為接近。說明溶樣體系中加入過氧化氫能夠提高待測元素的回收率，本實驗中由于高嶺土的晶質(zhì)致密結(jié)構(gòu)，為確保樣品能夠完全消解，選擇硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系作為溶樣體系，其中硝酸、氫氟酸、過氧化氫用量分別為2mL、5mL、1mL。

2.2 微波消解升溫模式的優(yōu)化

微波消解的升溫模式對樣品的提取效率有著直接影響。王娜等[22]對比了封閉壓力酸溶和微波消解方式對測定值的影響，結(jié)果表明采取微波消解溶樣，用較少的時間也能達到較好的測定結(jié)果；王佩佩等[23]采用微波五階升溫模式酸溶消解地質(zhì)樣品中的稀土元素，消解時間115min；吳佳倫等[26]采用四階升溫模式酸溶消解土壤樣品中12種重金屬元素，消解時間60min；張祎瑋等[27]采用二階升溫模式酸溶消解土壤樣品中稀土元素，消解時間40min，均得到了較好的測試效果。本文對比了階梯升溫和直接升溫消解模式對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109中10種待測元素回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 消解條件對元素回收率的影響Fig.1 Effect of digestion conditions on recovery of elements

由圖1可知，當(dāng)采用階梯升溫模式(條件一、條件二)時，消解酸溶液能夠充分滲入樣品晶格內(nèi)部，消解完全，待測元素回收率高；條件三則為直接升溫模式，樣品溶液從室溫直接加熱到設(shè)置的最高溫度，消解溶劑浸潤的時間短，待測元素的回收率偏低，同時直接升溫反應(yīng)劇烈導(dǎo)致消解管壓力驟然升高。對比四階升溫和三階升溫模式對元素回收率的影響，不考慮消解溶液冷卻的時間，三階升溫和四階升溫模式消解條件下，元素的回收率接近，表明在兩種升溫模式下，樣品中各元素均提取完全，在三階升溫模式下，微波消解時間38min，低于張祎瑋等[27]的消解時間，表明本方法的消解效率高?？紤]到時間和效率的因素，在消解完全的前提下，本文的微波消解條件選擇三階升溫模式，微波消解時間38min。

2.3 ICP-MS的干擾及消除

2.3.1非質(zhì)譜干擾及消除

ICP-MS的非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品溶液的基體效應(yīng)，實驗中得到Si、Al的溶解性固體總量太高則導(dǎo)致質(zhì)譜信號的偏移，通過對待測元素信號的抑制作用影響測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。本實驗通過控制樣品的稀釋因子在500～1000之間，以減輕基體干擾程度，使得待測樣品溶液可溶解固體總量在0.2%以下[28]。為監(jiān)測和校正信號的漂移及基體效應(yīng)，本實驗通過采用在線加入內(nèi)標(biāo)103Rh對待測元素的信號值進行補償。樣品處理過程[24]采取通過選擇巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液濃度直接繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實際測定樣品的溶液和樣品空白溶液的酸溶過程以及上機儀器操作過程相對一致，確保了操作誤差為系統(tǒng)誤差從而消除基體效應(yīng)的干擾。

2.3.2質(zhì)譜干擾及消除

質(zhì)譜干擾通常包括同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾[29]、難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾等四種質(zhì)譜干擾。本實驗由于待測元素較多、質(zhì)量數(shù)較大，主要表現(xiàn)為多原子離子干擾。王佳翰等[21]、徐進力等[30]采用動能歧視模式(KED)有效地降低了氧化物干擾，提高信背比。趙志飛等[31]采用氧氣反應(yīng)模式降低了多原子離子干擾。動能歧視模式(KED)是在ICP- MS的碰撞池中引入He 與多原子干擾離子發(fā)生碰撞，從而降低質(zhì)譜千擾。本文考察了ICP-MS的測定模式中標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)及動能歧視模式(KED)對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明采用帶動能歧視模式(KED)的ICP-MS法能夠有效地降低多原子離子和難熔氧化物干擾，方法檢出限更低，靈敏度更高。

2.4 分析方法評價

2.4.1方法準(zhǔn)確度和精密度

采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行方法性能驗證，按照圖1中確定的微波消解條件二，選取GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113四個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本方法進行測定，平行測定5次。從表2測定結(jié)果可以看出GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113各元素的相對誤差均在-9.1%～3.2%之間，同時小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果相對誤差允許限允許限(YB)，元素回收率在90.9%～103.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～5.8%之間，均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求。

表2方法準(zhǔn)確度和精密度(n=5)

Table 2 Accuracy and precision tests of the method (n=5)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號元素標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)平均值(mg/kg)相對誤差(%)回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)相對誤差允許限(%)As6.276.26-0.299.81.720.4Sb0.150.14-6.793.34.335.9Bi0.370.35-5.494.63.431.5Cd0.070.064-8.691.44.540.1Cr3.63.7 2.8102.82.222.2GBW07109Cu11.811.7-0.899.21.818.4Mo0.260.251-3.596.53.533.1Ni1.751.73-1.198.91.824.9Pb196195-0.599.51.611.3Zn112111-0.999.13.612.5As5.966.021 1.0101.01.220.5Sb1.341.26-6.094.04.825.9Bi0.090.087-3.396.72.338.7Cd0.610.59-3.396.72.829.2Cr7.77.0-9.190.95.819.7GBW07110Cu9.19.01-1.099.04.519.2Mo0.950.98 3.2103.24.227.3Ni12.612.3-2.497.64.018.2Pb97.797.4-0.399.71.912.8Zn164161-1.898.22.511.7As0.40.37-7.592.53.931.1Sb1.341.31-2.297.82.925.9Bi0.050.048-4.096.02.742.1Cd0.080.078-2.597.53.739.3Cr37.637.5-0.399.72.915.2GBW07111Cu8.88.74-0.799.32.719.3Mo0.470.45-4.395.73.630.4Ni24.424.14-1.198.93.216.3Pb19.818.97-4.295.83.016.9Zn85.485.0-0.499.64.913.1As0.70.72 2.9102.91.328.6Sb0.380.37-2.697.42.131.3Bi0.060.056-6.793.35.441.0Cd0.140.13-7.192.93.936.3Cr7.37.21-1.298.82.919.9GBW07113Cu10.910.18-6.693.44.618.6Mo2.462.37-3.796.34.323.6Ni64.562.78-2.797.34.113.8Pb33.331.5-5.494.63.215.5Zn86.385.4-1.099.02.613.1

2.4.2方法檢出限及測定下限

本方法在儀器最佳化條件下，按照樣品處理步驟得到的全流程樣品空白溶液，平行12次測定，以測定結(jié)果的3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限計算，10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為測定下限，考慮稀釋因子1000，方法檢出限、測定下限結(jié)果見表3。從表3可以看出，采用微波消解提取，ICP-MS測定，本方法檢出限在0.01～0.09mg/kg之間，測定下限在0.03～0.30mg/kg之間，方法檢出限和測定下限均小于《鋁土礦石分析方法》(YS/T 575—2007)、《硅酸鹽分析方法》(GB/T 14506—2010)中相關(guān)元素方法檢出限的要求，與李誠等[32]測定金剛石中次量元素的方法檢出限相比則更低，同時也低于《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)規(guī)定的方法檢出限，而As、Sb、Bi的方法檢出限則高于《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)中對應(yīng)元素的檢出限，表明無機元素在巖石致密晶格及疏松土壤微粒的賦存狀態(tài)不同，巖石基體不如土壤與酸類及氧化劑的反應(yīng)充分，靈敏度相對偏低。本實驗中的方法檢出限滿足地質(zhì)行業(yè)中巖石樣品測定的要求。

表3方法的方法檢出限及測定下限(n=12)

Table 3 Detection limits and lower limit of the method (n=12)

元素標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置點的濃度(mg/kg)樣品空白GBW07103GBW07104GBW07106GBW07107檢出限(mg/kg)測定下限(mg/kg)土壤樣品方法檢出限(mg/kg)As02.19.11.42.10.080.270.2Sb00.210.60.170.120.040.130.05Bi00.530.180.230.0810.040.130.05Cd00.0290.060.0330.0610.010.030.021Cr03.62099320.060.200.2Cu03.21942550.090.300.5Mo03.50.760.350.540.080.270.1Ni02.316.637170.060.200.2Pb0317.68.711.30.080.270.7Zn0282055710.020.070.03

注：“土壤樣品方法檢出限”為DZ/T 0279—2016中數(shù)據(jù)。

3 分析方法的不確定度評估

為了對方法的準(zhǔn)確度進行精確評估，本研究根據(jù)關(guān)于不確定度的定義，計算本分析方法的A類不確定度。同時根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《測定不確定度評定和表示》(GB 27418—2017)及歐盟和國際上分析方法不確定度的評估[12,33]方法，計算方法的擴展不確定度。

3.1 A類不確定度的計算

3.2 擴展不確定度的計算

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)的定義，由在一個測量模型中各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度獲得的輸出量的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而合成標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度與一個大于1的數(shù)字因子的乘積計算得到的不確定度則為擴展不確定度UΔ。本方法在 95%置信水平下(k=2)，擴展不確定度UΔ為2倍的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類不確定度)。

通過計算得到了測定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差Δm、A類不確定度Δx以及方法的擴展不確定度UΔ，數(shù)據(jù)列于表4。

根據(jù)歐盟和國際上對分析方法不確定度的評價標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)測定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差Δm<擴展不確定度UΔ時，表示測量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間不存在顯著性差異。由表4數(shù)據(jù)可見，選定樣本中 10種微量元素的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異，表明采用本方法測定各元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法性能是有效、可靠的。

4 實際樣品分析

分析時稱取兩個地區(qū)高嶺土的實際樣品各50mg，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對測定結(jié)果進行質(zhì)量監(jiān)控，向每個樣品中加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得樣品中各元素的加標(biāo)量均為50mg/kg，每個樣品在本方法確定的最佳消解方法及ICP-MS檢測條件下重復(fù)測定3次，測定結(jié)果及回收率、RSD結(jié)果見表5所示,可以看出兩個樣品中10種元素的加標(biāo)平均回收率在94.6%～98.5%之間，RSD在2.9%～7.1%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)回收率(90%～110%)的要求，表明本方法適合于高嶺土實際樣品的分析。

表4分析方法的不確定度計算結(jié)果

Table 4 Calculation results of uncertainty of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號元素標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度(mg/kg)A類不確定度Δx(mg/kg)擴展不確定度UΔ(mg/kg)測定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差Δm(mg/kg)As6.270.90.10.20.01Bi0.370.070.020.040.02Cd0.070.020.0040.0080.01Cr3.61.60.10.20.1GBW07109Cu11.81.70.30.60.1Mo0.260.090.010.020.01Ni1.750.720.040.080.02Pb19620481Sb0.150.060.010.020.01Zn1127361As5.960.890.090.180.061Bi0.090.040.0020.0040.003Cd0.610.130.020.040.02Cr7.72.20.51.00.7GBW07110Cu9.11.50.51.00.1Mo0.950.130.050.100.03Ni12.61.90.61.20.3Pb97.79.32.34.60.3Sb1.340.210.080.160.08Zn164105103As0.40.30.020.040.03Bi0.050.030.0020.0040.002Cd0.080.030.0040.0080.002Cr37.63.41.42.80.1GBW07111Cu8.81.50.30.60.1Mo0.470.40.020.040.02Ni24.42.30.91.80.3Pb19.82.30.71.40.8Sb1.340.210.050.100.03Zn85.49.44.28.40.4As0.70.30.010.020.02Bi0.060.020.0040.0080.004Cd0.140.030.0060.0120.01Cr7.33.30.30.60.1GBW07113Cu10.91.60.61.20.7Mo2.460.260.130.260.09Ni64.58361.7Pb33.33.11.22.41.8Sb0.380.050.010.020.01Zn86.37.82.85.60.9

表5高嶺土實際樣品的測定結(jié)果(n=3)

Table 5 Analytical results of the real kaolin samples (n=3)

元素樣品1樣品2測定值(mg/kg)加標(biāo)后測定值(mg/kg)平均回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)測定值(mg/kg)加標(biāo)后測定值(mg/kg)平均回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)As51.24100.298.05.241.490.698.54.2Sb5.8154.797.85.48.057.198.34.2Bi1.5450.597.94.61.550.798.53.8Cd2.2051.297.93.83.652.898.43.5Cr8.7057.597.76.89.758.898.24.6Cu30.078.496.85.136.184.897.44.1Mo5.2354.197.84.96.956.098.33.7Ni1.0550.098.03.81.250.498.52.9Pb75.1122.695.06.255.1103.596.85.1Zn85.12132.494.67.195.5143.395.63.9

5 結(jié)論

建立了一種采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系，三階升溫模式微波消解樣品，利用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的溶液直接配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用動能歧視模式(KED)，ICP-MS法測定高嶺土中As、Sb等10種微量元素的分析方法。方法性能測試及不確定度的評估驗證了方法準(zhǔn)確、可靠。本方法稱樣量50mg，酸的總用量為8mL，消解時間為38min，能用于高嶺土樣品中As、Sb等10種微量元素的快速批量分析，為高嶺土國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a中As、Sb等10種微量元素的測定提供了借鑒。

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液直接制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以極大程度上消除基體干擾，但由于選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，個別元素的線性范圍較窄，對元素含量較高的樣品具有一定的局限性，可根據(jù)需要選擇元素含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擴大方法的適用范圍，此項工作需進一步探討。

致謝：論文審稿過程中匿名專家提出建設(shè)性的修改意見，在此致以誠摯的謝意。