李迎春， 張磊， 尚文郁

(國家地質實驗測試中心， 北京 100037)

隨著人們生活水平的日益提高，硒對人體健康的影響研究越來越受到重視[1-3]，相關研究報道日益增多[4-8]。目前測定土壤中Se一般采用原子熒光光譜法(AFS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-14]。其中以AFS法應用較多，但其缺點在于前處理復雜、用酸量大、環(huán)境污染等。如對于低含量Se的測定，AFS法具有較高的靈敏度，但單次測量只能測定一種元素，高含量硒需要高倍稀釋，從而擴大了測定誤差。壓片制樣X射線熒光光譜法(XRF)具有試劑用量少、制樣簡單快速、同時測定多種元素等優(yōu)點，在地質礦產調查中得到了廣泛應用[15-22]。近年來波譜-能譜聯用X射線熒光光譜儀實現了一臺儀器上將波長與能量色散同時分析，可在相同時間內分析更多的元素，目前已有相關文獻[23-25]報道。

應用XRF法測定高含量Se，由于譜線重疊峰較少，散射背景相對較低，理論上可以得到滿意的分析結果，但其困難在于目前現有土壤標準物質不足，如高含量Se的標準物質較少，且這類標準物質多是多金屬礦類，如銻礦石、鉛礦石、銅礦石、砷礦石等。由于金屬礦和普通硅酸鹽類土壤的基體效應差異較大[26]，用這些金屬礦類標準物質制作的標準曲線很難滿足普通硅酸鹽類型土壤樣品中Se的測定要求[27]。

本文利用現有礦物標準物質與普通土壤標準物質混合，配置混合標準樣品，減少了基體效應造成的影響，解決了標準物質不足的問題。合理地設定了波譜-能譜測量條件，在保證測定數據準確度的同時，節(jié)省了分析時間，通過精密度與準確度考核，該分析方法可以滿足富硒土壤中Se的測定要求，其他16個主次量元素能夠滿足定量或半定量分析要求。對湖北恩施富硒地區(qū)建始縣和利川市采集的兩個土壤樣品[28-31]經方法對比分析，本文所建分析方法(XRF)測定數據與AFS的結果吻合。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

Zetium X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，端窗銠鈀X射線管(光管功率 4kW)。壓片機(MAEKAWA TESTING MACHINE MFG公司)，最大壓強480MPa，配36mm壓樣模具。電動球磨機(德國Retsch公司)，振蕩頻率30Hz(或30次/s)。

高純石蠟粉末：購自德國Fluxana公司，編號BM-0002-1。

國家標準物質：包括沉積物標準物質GBW07303、GBW07305-GBW07307、GBW07303a、GBW07304a、GBW07319、GBW07347；土壤標準物質GBW07404a-GBW07407、GBW07429、GBW07430、GBW07449、GBW07456、GBW07457；多金屬礦標準物質GBW07163、GBW07166、GBW07167、GBW07268、GBW07277、GBW07278、GBW07280。

1.2 樣品制備

樣品的要求：樣品顆粒需接近或小于200目，在樣品稱量前，應稱取少量樣品(取樣量>7.0000g)于紙質樣品袋中，置于烘箱中于105℃溫度下烘樣2h后，干燥器中保存。

樣品制備方法：精確稱量樣品7.0000g和石蠟粉末1.5750g于25mL瓷坩鍋中，用玻璃棒充分攪拌后，用電動球磨機混勻2min。將混勻的樣品倒入壓樣模具中，在20噸壓力下壓制成直徑36mm圓片，樣片背面用記號筆標記樣品編號，樣片袋置于干燥器中保存。

1.3 儀器測量條件

合理地設定元素測量條件，測量功率為3600W，測定元素背景角度時，充分考慮譜線重疊干擾，視野光欄直徑為27mm，試樣盒面罩直徑27mm，各分析元素測量條件見表1。充分考慮波譜與能譜分析能力[25]，Se元素采用波譜、能譜兩種測量方式。

1.4 校準曲線

采用1.1節(jié)的沉積物、土壤、多金屬礦標準物質及配置的混合標準樣品制作校準曲線，校準時充分考慮重疊譜線干擾，采用經驗系數法校正，主量元素加入適當的基體校正，次量元素采用康普頓內標加經驗系數法校正。

表1波長色散-能量色散X射線熒光光譜儀測量條件

Table 1 Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer

(續(xù)表1)

如前所述，其中混合標準樣品是為了解決高含量Se標準物質不足的問題，用現有土壤標準物質與高硒多金屬礦標準物質混合配置標準樣品，豐富高含量Se的標準物質的數量，有效地降低由于多金屬礦基體相差較大而造成的誤差。表2為配置的混合標準樣品信息，具體步驟為：準確稱取一定質量的土壤標準物質和多金屬礦標準物質于瑪瑙研缽中，加入少量乙醇潤濕研磨10min以上，風干后于105℃烘干2h，再按1.2節(jié)步驟制備標準樣片。

表2配置的混合標準樣品信息

Table 2 Information of mixed reference materials

混合標準樣品編號采用的標準物質編號稱樣質量(g)Se含量(μg/g)HC-Se1GBW072804.0000 72.19GBW074076.0000 HC-Se2GBW071664.0017 32.54GBW074496.0028 HC-Se3GBW072684.0042 20.36GBW074065.8799 HC-Se4GBW072834.0002 12.24GBW074015.5382 HC-Se5GBW072784.0003 5.78GBW074036.0002

2 結果與討論

2.1 方法檢出限

采用參加校準的標準樣品，通過儀器軟件，按下列公式計算各元素的最大檢出限(LOD)[32]，計算結果見表3。主量成分中最大檢出限為Al2O3101.6μg/g，微量成分中最大檢出限為Ba 3.75μg/g，能夠滿足常規(guī)土壤樣品定量分析要求。

式中：m為單位含量的峰位計數率；Ib為背景計數率；tb為峰值及背景的總測量時間。

表3方法檢出限

Table 3 Detection limit of the methods

元素方法檢出限 (μg/g)元素方法檢出限 (μg/g)Na2O33.03As0.41MgO17.33Cu1.25Al2O3101.6Rb0.83SiO279.02Sr1.00P2O55.93Zr0.97K2O6.17Ba3.75TiO226.46Se(能譜)0.45MnO6.39Se(波譜)0.91Fe2O36.28Ni1.69

圖1 Se的能譜圖Fig.1 ED-XRF spectra of selenium

由表3可見，Se的能譜檢出限為0.45μg/g，波譜檢出限為0.91μg/g。如圖1所示，雖然在能譜圖中Se Kα與Pb Lα(能譜中Pb Lα與As Kα完全重疊)、As Kβ可分開，但當As含量較高時由于Se Kα在As Kα與As Kβ之間，解譜會對低含量Se的分析造成較大誤差，而波譜可以完全將譜線干擾分開，因此對于高含量Se，其波譜線性優(yōu)于能譜線性(圖2)，波譜RMS值為0.00035，小于能譜RMS值0.00051。在數值上，測定限是檢出限的約3.3倍[33]，因此該方法檢出限可確定為0.91×3.3=3.003μg/g。通過對沉積物標準物質GBW07347(Se含量4.00μg/g)準確度的測定，也證明了在定量下限附近可以滿足定量分析或半定量分析要求。

圖2 Se的波譜-能譜校準曲線對比Fig.2 Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium

2.2 方法精密度

平行制備GBW07347和GBW07277各10個樣片，采用本方法測定，方法精密度與準確度見表4?？梢钥闯觯练e物標樣GBW07347中Se標準值為4μg/g，測定值平均為3.79μg/g，RSD小于10%，由于標準值的不確定度為1.0μg/g，證明該方法能夠滿足Se含量在4.00μg/g以上濃度的定量分析要求，接近3倍檢出限(0.91μg/g，表3)的定量下限。

2.3 方法準確度

2.3.1標準物質分析

砷礦石標準物質GBW07277中Se標準值為28μg/g，按本測試方法測定的Se含量平均值為26.05μg/g，RSD為0.61%，按照規(guī)范DZ/T 0130—2006計算允許誤差為0.84%，但標準值的不確定度為2.9μg/g，說明本文測試方法對高含量Se可以實現準確的定量分析。另外,可以看出其他16個主次量元素的測定值基本上滿足定量或半定量分析要求。

表4方法精密度與準確度

Table 4 Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(%)標準值(%)RSD(%)平均值(%)標準值(%)RSD(%)Na2O1.62.462.900.470.323.72MgO1.571.61.758.228.593.01Al2O313.1415.951.772.482.666.00SiO249.6551.240.7415.4313.741.64P2O50.170.181.610.030.056.29K2O2.442.67.830.580.513.17TiO20.760.752.950.230.17.88MnO0.090.091.890.060.061.81Fe2O312.5713.050.651.751.241.84元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(μg/g)標準值(μg/g)RSD(%)平均值(μg/g)標準值(μg/g)RSD(%)As15.4324.28.1794051933000.31Cu608650001.062491401.53Rb77.6952.71.3520.68無定值5.88Sr4293990.66477無定值0.92Zr1361342.04-無定值-Ba5535760.61143無定值1.45Se3.7949.4426.05280.61Ni240023901.11-33.6-

2.3.2實際樣品分析

利用本文方法(XRF)和AFS兩種方法測定采自揚子北緣的湖北恩施地區(qū)兩個高Se土壤樣品，樣品編號為Y29和Y45(因此次采樣未能采集到更多高含量Se樣品，僅以此兩件具有代表性樣品的數據予以說明)。該區(qū)內二疊系分布廣泛且出露良好，上二疊統(tǒng)的硅質頁巖因其生氣潛力得到了學者的關注。在湖北建始縣和利川市出露的孤峰組(P2g)和龍?zhí)督M(P2l)地層發(fā)育形成于晚二疊世的海相富有機質頁巖，經地表風化成土作用，仍具有典型的富集U、Mo、V、Cr、W，且Cd、Ni、Se較高的特征。測定結果表明，Y29樣品的XRF測定值為11.17μg/g，AFS測定值為12.82μg/g；Y45樣品的XRF測定值為58.75μg/g，AFS測定值為61.09μg/g，兩種分析方法的測定結果基本吻合。

3 結論

本文建立了粉末壓片X射線熒光光譜法分析高含量Se的分析方法。通過采用普通土壤、沉積物、多金屬礦高Se國家標準物質以及配置的混合標準樣品，擴大了土壤Se元素校準曲線的濃度范圍，減少了基體效應的影響。通過普通沉積物和砷礦石國家標準物質考核，本文建立方法的精密度、準確度滿足復雜基體中Se含量在3μg/g以上的定量分析要求，同時可提供其他16個主次量組分的定量或近似定量結果。

當然，對于礦石礦物樣品中Se的測定，由于存在現有標準物質較少、基體差異較大等問題，仍需作進一步探討。