李迎春， 張磊， 尚文郁

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037)

隨著人們生活水平的日益提高，硒對(duì)人體健康的影響研究越來越受到重視[1-3]，相關(guān)研究報(bào)道日益增多[4-8]。目前測(cè)定土壤中Se一般采用原子熒光光譜法(AFS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-14]。其中以AFS法應(yīng)用較多，但其缺點(diǎn)在于前處理復(fù)雜、用酸量大、環(huán)境污染等。如對(duì)于低含量Se的測(cè)定，AFS法具有較高的靈敏度，但單次測(cè)量只能測(cè)定一種元素，高含量硒需要高倍稀釋，從而擴(kuò)大了測(cè)定誤差。壓片制樣X射線熒光光譜法(XRF)具有試劑用量少、制樣簡(jiǎn)單快速、同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查中得到了廣泛應(yīng)用[15-22]。近年來波譜-能譜聯(lián)用X射線熒光光譜儀實(shí)現(xiàn)了一臺(tái)儀器上將波長(zhǎng)與能量色散同時(shí)分析，可在相同時(shí)間內(nèi)分析更多的元素，目前已有相關(guān)文獻(xiàn)[23-25]報(bào)道。

應(yīng)用XRF法測(cè)定高含量Se，由于譜線重疊峰較少，散射背景相對(duì)較低，理論上可以得到滿意的分析結(jié)果，但其困難在于目前現(xiàn)有土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不足，如高含量Se的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，且這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多是多金屬礦類，如銻礦石、鉛礦石、銅礦石、砷礦石等。由于金屬礦和普通硅酸鹽類土壤的基體效應(yīng)差異較大[26]，用這些金屬礦類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線很難滿足普通硅酸鹽類型土壤樣品中Se的測(cè)定要求[27]。

本文利用現(xiàn)有礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與普通土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合，配置混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，減少了基體效應(yīng)造成的影響，解決了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不足的問題。合理地設(shè)定了波譜-能譜測(cè)量條件，在保證測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的同時(shí)，節(jié)省了分析時(shí)間，通過精密度與準(zhǔn)確度考核，該分析方法可以滿足富硒土壤中Se的測(cè)定要求，其他16個(gè)主次量元素能夠滿足定量或半定量分析要求。對(duì)湖北恩施富硒地區(qū)建始縣和利川市采集的兩個(gè)土壤樣品[28-31]經(jīng)方法對(duì)比分析，本文所建分析方法(XRF)測(cè)定數(shù)據(jù)與AFS的結(jié)果吻合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Zetium X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，端窗銠鈀X射線管(光管功率 4kW)。壓片機(jī)(MAEKAWA TESTING MACHINE MFG公司)，最大壓強(qiáng)480MPa，配36mm壓樣模具。電動(dòng)球磨機(jī)(德國(guó)Retsch公司)，振蕩頻率30Hz(或30次/s)。

高純石蠟粉末：購(gòu)自德國(guó)Fluxana公司，編號(hào)BM-0002-1。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：包括沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303、GBW07305-GBW07307、GBW07303a、GBW07304a、GBW07319、GBW07347；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404a-GBW07407、GBW07429、GBW07430、GBW07449、GBW07456、GBW07457；多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07163、GBW07166、GBW07167、GBW07268、GBW07277、GBW07278、GBW07280。

1.2 樣品制備

樣品的要求：樣品顆粒需接近或小于200目，在樣品稱量前，應(yīng)稱取少量樣品(取樣量>7.0000g)于紙質(zhì)樣品袋中，置于烘箱中于105℃溫度下烘樣2h后，干燥器中保存。

樣品制備方法：精確稱量樣品7.0000g和石蠟粉末1.5750g于25mL瓷坩鍋中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬?，用電?dòng)球磨機(jī)混勻2min。將混勻的樣品倒入壓樣模具中，在20噸壓力下壓制成直徑36mm圓片，樣片背面用記號(hào)筆標(biāo)記樣品編號(hào)，樣片袋置于干燥器中保存。

1.3 儀器測(cè)量條件

合理地設(shè)定元素測(cè)量條件，測(cè)量功率為3600W，測(cè)定元素背景角度時(shí)，充分考慮譜線重疊干擾，視野光欄直徑為27mm，試樣盒面罩直徑27mm，各分析元素測(cè)量條件見表1。充分考慮波譜與能譜分析能力[25]，Se元素采用波譜、能譜兩種測(cè)量方式。

1.4 校準(zhǔn)曲線

采用1.1節(jié)的沉積物、土壤、多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配置的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)時(shí)充分考慮重疊譜線干擾，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正，主量元素加入適當(dāng)?shù)幕w校正，次量元素采用康普頓內(nèi)標(biāo)加經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正。

表1波長(zhǎng)色散-能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)量條件

Table 1 Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer

(續(xù)表1)

如前所述，其中混合標(biāo)準(zhǔn)樣品是為了解決高含量Se標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不足的問題，用現(xiàn)有土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與高硒多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，豐富高含量Se的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量，有效地降低由于多金屬礦基體相差較大而造成的誤差。表2為配置的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品信息，具體步驟為：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于瑪瑙研缽中，加入少量乙醇潤(rùn)濕研磨10min以上，風(fēng)干后于105℃烘干2h，再按1.2節(jié)步驟制備標(biāo)準(zhǔn)樣片。

表2配置的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品信息

Table 2 Information of mixed reference materials

混合標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)稱樣質(zhì)量(g)Se含量(μg/g)HC-Se1GBW072804.0000 72.19GBW074076.0000 HC-Se2GBW071664.0017 32.54GBW074496.0028 HC-Se3GBW072684.0042 20.36GBW074065.8799 HC-Se4GBW072834.0002 12.24GBW074015.5382 HC-Se5GBW072784.0003 5.78GBW074036.0002

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

采用參加校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過儀器軟件，按下列公式計(jì)算各元素的最大檢出限(LOD)[32]，計(jì)算結(jié)果見表3。主量成分中最大檢出限為Al2O3101.6μg/g，微量成分中最大檢出限為Ba 3.75μg/g，能夠滿足常規(guī)土壤樣品定量分析要求。

式中：m為單位含量的峰位計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

表3方法檢出限

Table 3 Detection limit of the methods

元素方法檢出限 (μg/g)元素方法檢出限 (μg/g)Na2O33.03As0.41MgO17.33Cu1.25Al2O3101.6Rb0.83SiO279.02Sr1.00P2O55.93Zr0.97K2O6.17Ba3.75TiO226.46Se(能譜)0.45MnO6.39Se(波譜)0.91Fe2O36.28Ni1.69

圖1 Se的能譜圖Fig.1 ED-XRF spectra of selenium

由表3可見，Se的能譜檢出限為0.45μg/g，波譜檢出限為0.91μg/g。如圖1所示，雖然在能譜圖中Se Kα與Pb Lα(能譜中Pb Lα與As Kα完全重疊)、As Kβ可分開，但當(dāng)As含量較高時(shí)由于Se Kα在As Kα與As Kβ之間，解譜會(huì)對(duì)低含量Se的分析造成較大誤差，而波譜可以完全將譜線干擾分開，因此對(duì)于高含量Se，其波譜線性優(yōu)于能譜線性(圖2)，波譜RMS值為0.00035，小于能譜RMS值0.00051。在數(shù)值上，測(cè)定限是檢出限的約3.3倍[33]，因此該方法檢出限可確定為0.91×3.3=3.003μg/g。通過對(duì)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07347(Se含量4.00μg/g)準(zhǔn)確度的測(cè)定，也證明了在定量下限附近可以滿足定量分析或半定量分析要求。

圖2 Se的波譜-能譜校準(zhǔn)曲線對(duì)比Fig.2 Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium

2.2 方法精密度

平行制備GBW07347和GBW07277各10個(gè)樣片，采用本方法測(cè)定，方法精密度與準(zhǔn)確度見表4?？梢钥闯?，沉積物標(biāo)樣GBW07347中Se標(biāo)準(zhǔn)值為4μg/g，測(cè)定值平均為3.79μg/g，RSD小于10%，由于標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度為1.0μg/g，證明該方法能夠滿足Se含量在4.00μg/g以上濃度的定量分析要求，接近3倍檢出限(0.91μg/g，表3)的定量下限。

2.3 方法準(zhǔn)確度

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

砷礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07277中Se標(biāo)準(zhǔn)值為28μg/g，按本測(cè)試方法測(cè)定的Se含量平均值為26.05μg/g，RSD為0.61%，按照規(guī)范DZ/T 0130—2006計(jì)算允許誤差為0.84%，但標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度為2.9μg/g，說明本文測(cè)試方法對(duì)高含量Se可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定量分析。另外,可以看出其他16個(gè)主次量元素的測(cè)定值基本上滿足定量或半定量分析要求。

表4方法精密度與準(zhǔn)確度

Table 4 Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(%)標(biāo)準(zhǔn)值(%)RSD(%)平均值(%)標(biāo)準(zhǔn)值(%)RSD(%)Na2O1.62.462.900.470.323.72MgO1.571.61.758.228.593.01Al2O313.1415.951.772.482.666.00SiO249.6551.240.7415.4313.741.64P2O50.170.181.610.030.056.29K2O2.442.67.830.580.513.17TiO20.760.752.950.230.17.88MnO0.090.091.890.060.061.81Fe2O312.5713.050.651.751.241.84元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)RSD(%)平均值(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)RSD(%)As15.4324.28.1794051933000.31Cu608650001.062491401.53Rb77.6952.71.3520.68無定值5.88Sr4293990.66477無定值0.92Zr1361342.04-無定值-Ba5535760.61143無定值1.45Se3.7949.4426.05280.61Ni240023901.11-33.6-

2.3.2實(shí)際樣品分析

利用本文方法(XRF)和AFS兩種方法測(cè)定采自揚(yáng)子北緣的湖北恩施地區(qū)兩個(gè)高Se土壤樣品，樣品編號(hào)為Y29和Y45(因此次采樣未能采集到更多高含量Se樣品，僅以此兩件具有代表性樣品的數(shù)據(jù)予以說明)。該區(qū)內(nèi)二疊系分布廣泛且出露良好，上二疊統(tǒng)的硅質(zhì)頁(yè)巖因其生氣潛力得到了學(xué)者的關(guān)注。在湖北建始縣和利川市出露的孤峰組(P2g)和龍?zhí)督M(P2l)地層發(fā)育形成于晚二疊世的海相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖，經(jīng)地表風(fēng)化成土作用，仍具有典型的富集U、Mo、V、Cr、W，且Cd、Ni、Se較高的特征。測(cè)定結(jié)果表明，Y29樣品的XRF測(cè)定值為11.17μg/g，AFS測(cè)定值為12.82μg/g；Y45樣品的XRF測(cè)定值為58.75μg/g，AFS測(cè)定值為61.09μg/g，兩種分析方法的測(cè)定結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

本文建立了粉末壓片X射線熒光光譜法分析高含量Se的分析方法。通過采用普通土壤、沉積物、多金屬礦高Se國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及配置的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，擴(kuò)大了土壤Se元素校準(zhǔn)曲線的濃度范圍，減少了基體效應(yīng)的影響。通過普通沉積物和砷礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考核，本文建立方法的精密度、準(zhǔn)確度滿足復(fù)雜基體中Se含量在3μg/g以上的定量分析要求，同時(shí)可提供其他16個(gè)主次量組分的定量或近似定量結(jié)果。

當(dāng)然，對(duì)于礦石礦物樣品中Se的測(cè)定，由于存在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少、基體差異較大等問題，仍需作進(jìn)一步探討。