任文芝,強(qiáng)偉麗,廉士俊,蘭 忠

（遼寧省化工資源清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所,遼寧大連 116024）

無水碳酸鎂（AMC）是一種新型無機(jī)功能材料,具有極高的應(yīng)用價(jià)值[1]。晶型完整、形貌均勻的AMC不僅在光學(xué)、地球化學(xué)及材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4],還能作為前驅(qū)體制備多孔氧化鎂,用于吸附[5]、催化[6]和抗菌[7]等領(lǐng)域。

在溶液結(jié)晶過程中,由于Mg2+與H2O的強(qiáng)結(jié)合,非常容易生成水合碳酸鎂[8]和堿式碳酸鎂[9],嚴(yán)重影響AMC產(chǎn)品的品質(zhì)。目前實(shí)驗(yàn)室制備AMC晶體的方法有很多,盡管采用了高能耗和復(fù)雜的操作,仍不易得到均勻形態(tài)的高質(zhì)量AMC。其中,大部分方法從原理上都是向體系中通入CO2或加入尿素等來提供過量的CO32-,并采用高溫或加入添加劑的方式來干擾Mg2+與H2O的強(qiáng)結(jié)合,從而有利于CO32-與Mg2+碰撞成核,形成MgCO3[10-12]。此外,SWANSON等[13]還發(fā)現(xiàn),在體系中加入AMC晶體引導(dǎo)溶質(zhì)離子吸附生長(zhǎng)也可以得到AMC晶體。無論采用哪種制備方法,溶液結(jié)晶過程都是形成AMC的重要過程,在這個(gè)過程中晶體分子的排列方式與所處的外在環(huán)境和晶體成核與生長(zhǎng)這兩個(gè)方面相互影響和制約,而晶體成核與生長(zhǎng)的特點(diǎn)最終將影響晶體產(chǎn)品的品質(zhì)[14-15]。晶體成核或生長(zhǎng)的單元可能是溶質(zhì)分子、原子或離子,也可能是團(tuán)簇[16]。團(tuán)簇演化是晶體成核與生長(zhǎng)過程中重要的控制過程,所以其規(guī)律也將是晶體產(chǎn)品調(diào)控涉及的重要機(jī)制之一。

對(duì)于微小團(tuán)簇的演化規(guī)律以及結(jié)晶過程的機(jī)理研究而言,分子動(dòng)力學(xué)模擬是重要的研究手段之一[17-18]。研究者們對(duì)結(jié)晶過程中團(tuán)簇的演化現(xiàn)象進(jìn)行了大量模擬研究。比如,LANARO等[19]研究了NaCl水溶液晶體成核的影響因素,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇結(jié)晶度對(duì)等尺寸團(tuán)簇的壽命和晶體成核的概率有很大的影響；CHAKRABORTY等[20]研究了NaCl溶液中晶體成核與生長(zhǎng)的微觀機(jī)理,發(fā)現(xiàn)晶體成核發(fā)生在局部濃度較高的區(qū)域,早期晶核較為松散且含有大量水分；竇翔宇[21]研究了CaCO2水溶液的結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)晶體成核早期主要的成核單體是單個(gè)溶質(zhì)離子,后期才有大的團(tuán)簇參與成核；KADOTA等[22]研究了團(tuán)簇對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇可以作為晶體生長(zhǎng)單元在晶體表面吸附時(shí)比單個(gè)離子更穩(wěn)定；YAMANAKA等[23]研究了NaCl水溶液在Pt（100）和NaCl（100）表面的團(tuán)簇行為,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的形成在很大程度上取決于界面的水取向?？偟膩碚f,團(tuán)簇動(dòng)態(tài)行為和演化機(jī)制的研究對(duì)于結(jié)晶成核與生長(zhǎng)過程有著重要意義,但對(duì)于團(tuán)簇演化的工藝條件的影響以及成核與生長(zhǎng)的演化機(jī)理不夠清晰。另外,AMC溶液結(jié)晶過程還涉及到由于擴(kuò)散競(jìng)爭(zhēng)等機(jī)制而耦合的脫水過程的調(diào)控,過程的微觀機(jī)理尚不清晰,特別是工藝參數(shù)調(diào)控的策略與效果更需要進(jìn)一步深入分析。

因此,筆者構(gòu)建碳酸鎂溶液-界面模型,探索結(jié)晶溫區(qū)及不同溶質(zhì)離子濃度下晶界附近離子團(tuán)簇與擴(kuò)散的演化機(jī)制以及體系的成核和生長(zhǎng)能力,希望為晶體缺陷的修復(fù)及獲得晶型完整、形貌均勻的AMC等工藝技術(shù)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 模型構(gòu)建與分析方法

1.1 結(jié)晶體系模型構(gòu)建與優(yōu)化

主要應(yīng)用Materials Studio（MS）2017軟件進(jìn)行模擬。以溶質(zhì)離子濃度為1.71 mol/L的體系說明建模方法。參考Materials Project信息,碳酸鎂晶體屬于空間群,晶胞參數(shù)a=b=0.462 nm、c=1.499 nm、α=β=90°、γ=120°。取其主要生長(zhǎng)面之一晶面構(gòu)建晶體壁面模型,其尺寸為2.772 nm×2.998 nm×0.800 2 nm。利用Amorphous Cell模塊建立碳酸鎂溶液模型,包含1000個(gè)水分子、30個(gè)CO32-和30個(gè)Mg2+,盒子尺寸為2.772 nm×2.998 nm×3.511 nm。溶液密度為1.17 g/cm3,是通過NPT弛豫得到的合理密度值,與實(shí)際溶液密度相符。去除溶液模型和壁面模型的周期性,在溶液兩側(cè)放置碳酸鎂晶體壁面,放置于周期性盒子中,組成碳酸鎂溶液-界面模型（見圖1）。為得到不同濃度的碳酸鎂溶液體系,保持1 000個(gè)水分子不變,在模擬單元中添加不同數(shù)量的CO32-和Mg2+,具體設(shè)置見表1。

表1 不同濃度碳酸鎂溶液體系的具體設(shè)置Table 1 Specific setting of MgCO3 solution system with different concentration

對(duì)模型進(jìn)行能量和電荷分配（見表2）,電荷賦值方法為COMPASS力場(chǎng)自帶電荷。然后進(jìn)行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后體系能量達(dá)到平衡,并且收斂性很好。參考KADOTA等[22]研究表明,這種溶液與晶體表面直接接觸的晶界模型適于研究團(tuán)簇成核與生長(zhǎng)過程。

表2 體系力場(chǎng)與電荷分配Table 2 Systemforce field and charge distribution

1.2 模擬計(jì)算策略

結(jié)晶體系構(gòu)建并優(yōu)化完成后,對(duì)體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。模擬采用COMPASS力場(chǎng),該力場(chǎng)適用于預(yù)測(cè)鹽溶液結(jié)晶過程中離子的團(tuán)聚過程以及在晶界的吸附過程[24-27]。結(jié)晶過程一般可忽略壁面的晶格振動(dòng),故計(jì)算過程中壁面始終固定。x方向和y方向采用周期性邊界條件,z方向采用固壁和鏡像邊界條件。

首先在NVT系綜下弛豫100 ps,使系統(tǒng)達(dá)到初始平衡狀態(tài),溫度恒定。采用Velocity Verlet積分法解析牛頓運(yùn)動(dòng)過程,原子初始速度使用Boltzmann隨機(jī)分布方法來確定,步長(zhǎng)設(shè)為1 fs。采用Andersen方法進(jìn)行控溫,范德華相互作用和靜電相互作用的計(jì)算分別采用Atom-based求和法和Ewald求和法,截?cái)喟霃綖?.25 nm。

然后,在NVE系綜下對(duì)體系進(jìn)行5 000 ps的仿真模擬,以研究溶液結(jié)晶成核的初始過程。初始速度設(shè)置為Current,來自于初始結(jié)構(gòu),其他設(shè)置與NVT一致。模擬完成后得到軌跡文件,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。采用的計(jì)算參數(shù)和策略來自多數(shù)文獻(xiàn)的參考建議,通過觀察模擬軌跡以及溶液配置進(jìn)行了參數(shù)無關(guān)性驗(yàn)證,選取了不同的計(jì)算精度,截?cái)喟霃椒謩e為1.25、1.55、1.85 nm,發(fā)現(xiàn)計(jì)算精度對(duì)模擬結(jié)果基本沒有影響。為節(jié)省計(jì)算時(shí)間,選取了較小的截?cái)喟霃?.25 nm。

1.3 團(tuán)簇的區(qū)分

為確認(rèn)離子間的聚集是否可以認(rèn)為具有新相形成的特點(diǎn),可以通過徑向分布函數(shù)（RDF）來量化聚集的程度。為此,繪制了不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+和CO32-中C原子及O原子的RDF圖,見圖2。從圖2發(fā)現(xiàn),不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+-C的RDF最大峰均位于0.203 nm處,Mg2+-O的RDF最大峰均位于0.168nm處。而在碳酸鎂晶體中,r（Mg2+-C）=0.295 nm、r（Mg2+-O）=0.209 nm。因此可以認(rèn)為,如果r（Mg2+-C）在0.203 nm左右或r（Mg2+-O）在0.168 nm左右就可以將其定義為團(tuán)簇?？紤]到模擬過程中團(tuán)簇的形成是離子互相靠近聚集的過程,形成團(tuán)簇的區(qū)域范圍可視為略寬于徑向分布函數(shù)的峰值半徑,因此取r（Mg2+-C）＜0.21 nm或r（Mg2+-O）＜0.175 nm時(shí)認(rèn)為溶質(zhì)離子屬于同一團(tuán)簇。根據(jù)團(tuán)簇的區(qū)分方法可以統(tǒng)計(jì)出團(tuán)簇尺寸（包含CO32-和Mg2+的個(gè)數(shù)）和不同尺寸團(tuán)簇的數(shù)量。

圖2 不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+-C（a）和Mg2+-O（b）的RDF圖Fig.2 RDFof Mg2+-C（a）and Mg2+-O（b）with different solute ion concentration

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 粒子擴(kuò)散特性

在溶液結(jié)晶過程中,水分子和溶質(zhì)離子做無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng),其運(yùn)動(dòng)速度與溫度、物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。通過計(jì)算不同條件下體系中各粒子的擴(kuò)散系數(shù)研究了粒子的擴(kuò)散特性及影響機(jī)理。

2.1.1 溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬求得各溫度下（283～388 K）水分子的均方根位移（MSD）隨時(shí)間的變化曲線,然后求各條曲線的斜率得到水分子的擴(kuò)散系數(shù),見圖3a。由圖3a看出,水分子自擴(kuò)散系數(shù)變化的大體趨勢(shì)是隨著溫度的升高而增大。這是因?yàn)闇囟壬咚肿拥膭?dòng)能迅速增加,破壞了部分氫鍵,使得單個(gè)水分子數(shù)增多、擴(kuò)散能力增強(qiáng)。用同樣的方法可以計(jì)算出不同溫度下體系中Mg2+和CO32-在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù),見圖3b。從圖3b看出,CO32-和Mg2+的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高呈現(xiàn)不規(guī)律的變化,388 K時(shí)CO32-和Mg2+的擴(kuò)散系數(shù)幾乎相等,且都取到最小值。若只考慮溫度對(duì)動(dòng)能的影響,溶質(zhì)離子也應(yīng)該像水分子一樣在溫度升高時(shí)其擴(kuò)散速率增大,很顯然它們的運(yùn)動(dòng)速度受到物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響。

圖3 不同溫度下水分子的自擴(kuò)散系數(shù)（a）以及Mg2+和CO32-的擴(kuò)散系數(shù)（b）Fig.3 Self-diffusivity of H2O（a）and diffusivity of Mg2+and CO32-（b）at different temperature

繪制了一定狀態(tài)體系中處于不同位置Mg2+的MSD曲線,見圖4。從圖4看出,沉積到晶界的Mg2+擴(kuò)散能力非常弱,而溶液中的Mg2+隨著所在團(tuán)簇尺寸的增大擴(kuò)散能力逐漸降低,游離的Mg2+擴(kuò)散能力最強(qiáng)。這就證明了溶質(zhì)離子擴(kuò)散系數(shù)的降低機(jī)制確實(shí)是由物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響造成的,并且與成核或晶界生長(zhǎng)過程的團(tuán)簇演化相互作用。

圖4 不同位置及不同尺寸團(tuán)簇中Mg2+的MSD曲線Fig.4 MSDcurves of Mg2+in clusters of different position and size

2.1.2 溶質(zhì)離子濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

考察了溶質(zhì)離子濃度為0.057～4.56 mol/L的體系中各粒子的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果見圖5。從圖5看出,溶質(zhì)離子濃度增大,水分子和溶質(zhì)離子的擴(kuò)散系數(shù)都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。首先是因?yàn)轶w系的尺寸有限,溶質(zhì)離子濃度升高則體系中的粒子數(shù)增加,彼此間距離更近,相互作用力也就越強(qiáng),導(dǎo)致體系粒子的擴(kuò)散能力下降。另外,溶質(zhì)離子濃度進(jìn)一步升高后,溶液中出現(xiàn)了更多的離子稠密區(qū)域并形成了大量團(tuán)簇,離子間相互作用增強(qiáng),擴(kuò)散能力自然下降。溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時(shí),水分子的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)一個(gè)極大值,說明水分子的擴(kuò)散能力較強(qiáng)。這可能是因?yàn)樵摑舛葪l件形成了相應(yīng)的作用力場(chǎng),對(duì)Mg2+和水分子的強(qiáng)結(jié)合產(chǎn)生了較大的影響,從而使水分子擺脫Mg2+的束縛變得活躍。

圖5 不同溶質(zhì)離子濃度下水分子（a）以及Mg2+和CO32-（b）的擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Diffusivity of H2O（a）,Mg2+and CO32-（b）at different solute ion concentration

2.2 團(tuán)簇演化規(guī)律分析

2.2.1 團(tuán)簇?cái)?shù)量、尺寸及分布

通過粒子擴(kuò)散特性的分析表明,擴(kuò)散速率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān),并且與成核或晶界生長(zhǎng)過程的團(tuán)簇演化相互作用。進(jìn)一步觀察了不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度條件下5 000 ps時(shí)溶液的物理圖景（見圖6）,并統(tǒng)計(jì)了各個(gè)條件下體系中的團(tuán)簇尺寸以及團(tuán)簇?cái)?shù)量（見圖7）。結(jié)合圖6和圖7發(fā)現(xiàn),溶質(zhì)離子濃度一定時(shí)在較低溫度下溶質(zhì)離子較為分散,團(tuán)簇尺寸較小且數(shù)量較少；溫度升高時(shí)團(tuán)簇?cái)?shù)量增加且尺寸增大,溶液中出現(xiàn)了離子密度稠密區(qū)域。343 K時(shí)在近晶界處出現(xiàn)了一個(gè)范圍較大、結(jié)構(gòu)緊密的離子稠密區(qū)域；388 K時(shí)溶液中形成的多個(gè)離子稠密區(qū)域距離晶界非常近,離子間的相互作用以及晶界對(duì)離子的靜電吸引使得溶質(zhì)離子的擴(kuò)散能力大大下降；373 K時(shí)沒有出現(xiàn)較為集中的離子稠密區(qū)域,比較分散,這可能是因?yàn)樵摐囟认滤肿优cMg2+的結(jié)合作用占優(yōu)勢(shì),Mg2+周圍包圍了較多的水分子,很難與CO32-碰撞,且難以向晶界沉積。溫度一定時(shí),隨著溶質(zhì)離子濃度的增加溶液中出現(xiàn)了更多、范圍更廣的離子稠密區(qū)域,團(tuán)簇?cái)?shù)量增加,尺寸增大。在較低溶質(zhì)離子濃度下溶質(zhì)離子很明顯地分布于晶界附近,而溶質(zhì)離子濃度較高時(shí)成核離子就近結(jié)合,優(yōu)先在體相中成核,而不是向晶界沉積。

圖6 不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度下5 000 ps時(shí)溶液的物理圖景Fig.6 Physical picture of solution with 5 000 ps at different temperature and solute ion concentration

圖7 不同溫度（a）和不同溶質(zhì)離子濃度（b）下5 000 ps時(shí)團(tuán)簇?cái)?shù)量和團(tuán)簇尺寸Fig.7 Number and size of clusterswith 5 000 psat different temperature（a）and solute ion concentration（b）

對(duì)團(tuán)簇沿z軸的分布情況進(jìn)行了量化,結(jié)果見圖8。從圖8看出,在較低溫度下團(tuán)簇較為均勻地分布在溶液中,在晶界處形成較多的團(tuán)簇；溫度升高,團(tuán)簇明顯集中于晶界附近,在溶液中出現(xiàn)了團(tuán)簇濃度為零的點(diǎn)。說明在較高溫度下溶質(zhì)離子更多地用于晶體生長(zhǎng)而不是成核。但是在373 K時(shí)團(tuán)簇均勻分布在溶液中,沒有向晶界聚集。在較低溶質(zhì)離子濃度下,團(tuán)簇集中于晶界附近,溶液中的團(tuán)簇分布較少；而在高溶質(zhì)離子濃度下,團(tuán)簇幾乎均勻分布在整個(gè)溶液中,包括晶界附近。

圖8 不同溫度（a）和不同溶質(zhì)離子濃度（b）下團(tuán)簇的分布情況Fig.8 Distribution of clustersat different temperature（a）and solute ion concentration（b）

2.2.2 形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)

為明晰溫度和溶質(zhì)離子濃度對(duì)體系成核與生長(zhǎng)能力的影響,研究了不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度下體系中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子數(shù)占總?cè)苜|(zhì)離子數(shù)的比率以及沉積在晶體表面的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),結(jié)果見圖9。從圖9發(fā)現(xiàn),溫度升高時(shí)形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)顯著增加,343 K和388 K時(shí)溶液中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到63%以上,而較低溫度下則低于50%,甚至只有36.7%的溶質(zhì)離子形成了團(tuán)簇。各溫度下沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)變化不大,但在343 K和388 K時(shí)仍然是最高的。說明這兩個(gè)溫度條件不僅有利于溶質(zhì)離子團(tuán)簇成核,而且有利于無水碳酸鎂晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)。當(dāng)溫度一定時(shí)體系中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)隨著溶質(zhì)離子濃度的增加而逐漸升高,當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為4.56 mol/L時(shí)溶液中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到76.87%。而對(duì)于沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),則隨著溶質(zhì)離子濃度的升高并沒有增長(zhǎng)的趨勢(shì),除溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時(shí)沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)明顯較高（32.14%）外,其余各濃度下的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)都比較低。說明在高溶質(zhì)離子濃度條件下溶質(zhì)離子易于在溶液本體中形成團(tuán)簇,進(jìn)而成核。

圖9 不同溫度（a）和不同溶質(zhì)離子濃度（b）下形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)Fig.9 Ratio of solute ion numbersof clustersformed at different temperature（a）and soluteion concentration（b）

2.2.3 團(tuán)簇穩(wěn)定性及其演化

為進(jìn)一步研究溫度和溶質(zhì)離子濃度對(duì)于碳酸鎂溶液結(jié)晶成核團(tuán)簇演化的影響機(jī)制,通過計(jì)算不同時(shí)刻體系中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),分析了不同條件下團(tuán)簇的穩(wěn)定性以及演化規(guī)律,結(jié)果見圖10。從圖10a看出,在較低溫度下隨著模擬時(shí)間的增加形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)首先呈波動(dòng)狀態(tài),2 500 ps后基本保持不變。說明前期形成的團(tuán)簇是不穩(wěn)定的,不斷地形成與破壞,一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),團(tuán)簇?cái)?shù)量和尺寸基本保持不變。而在較高溫度下隨著模擬時(shí)間的增加形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)呈不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì),團(tuán)簇?cái)?shù)量逐漸增加,并且在后期形成了尺寸較大的團(tuán)簇。說明高溫有利于團(tuán)簇的進(jìn)一步生長(zhǎng),團(tuán)簇較穩(wěn)定,能夠形成尺寸較大的團(tuán)簇。從圖10b看出,溶質(zhì)離子濃度對(duì)于團(tuán)簇的穩(wěn)定性沒有明顯的影響,因?yàn)槿苜|(zhì)離子濃度主要影響的是團(tuán)簇形成的數(shù)量,而團(tuán)簇演化的特點(diǎn)則是由體系中粒子能量的差異決定。在一定的溶質(zhì)離子濃度范圍內(nèi),不同粒子所能獲得的能量差異與溶質(zhì)離子濃度的關(guān)系并不大,因此溶質(zhì)離子濃度對(duì)團(tuán)簇的演化特性影響不大。

圖10 不同溫度（a）和不同溶質(zhì)離子濃度（b）條件下團(tuán)簇的演化規(guī)律Fig.10 Evolution of clustersat different temperature（a）and solute ion concentration（b）

2.2.4 團(tuán)簇的水合特征

為比較不同條件對(duì)Mg2+和H2O結(jié)合的干擾能力,進(jìn)而指導(dǎo)無水碳酸鎂的形成,對(duì)不同條件下水分子的O和Mg2+的RDF進(jìn)行了分析,結(jié)果見圖11。從圖11看出,不同條件下出峰的位置均相同,但峰高不同。第一個(gè)峰出現(xiàn)在0.196 nm處,峰型非常尖銳和狹窄,表明Mg2+的第一配位層被一定數(shù)量的水分子包圍,峰值越高M(jìn)g2+周圍的水分子就越多。從圖11a看出,高溫有利于Mg2+脫水,388 K時(shí)Mg2+周圍的水分子是最少的。從圖11b看出,高溶質(zhì)離子濃度下溶質(zhì)離子數(shù)目增加,碰撞幾率增大,周圍水分子相對(duì)較少。當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時(shí)Mg2+第一配位層的水分子是最少的。Mg2+周圍的水分子越少,單個(gè)溶質(zhì)離子越易于脫水從而與CO32-碰撞結(jié)合形成團(tuán)簇,團(tuán)簇的進(jìn)一步成核和生長(zhǎng)對(duì)無水碳酸鎂的形成非常有利。

圖11 不同溫度（a）和不同溶質(zhì)離子濃度（b）下Mg2+-O的RDF圖Fig.11 RDFof Mg2+-Oat different temperature（a）and solute ion concentration（b）

3 結(jié)論

1）碳酸鎂溶液體系中溶質(zhì)離子在不同條件下擴(kuò)散系數(shù)的降低機(jī)制,是由離子密度稠密區(qū)域和其中團(tuán)簇的形成以及團(tuán)簇趨向于晶界面沉積的特點(diǎn)所決定,特別是在較高濃度時(shí)存在尺寸效應(yīng)的影響。

2）團(tuán)簇在高溫時(shí)更多地用于晶體生長(zhǎng),可以得到較大的無水碳酸鎂晶體,晶型也更加完整。在研究范圍內(nèi),溶質(zhì)離子濃度一定（1.71 mol/L）時(shí),343 K和388 K為團(tuán)簇成核和生長(zhǎng)的最佳溫度,溶液中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上,吸附在晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)分別為26.7%和28.33%,而在較低溫度下只有6.7%的溶質(zhì)離子吸附于晶界。另外,388 K對(duì)Mg2+和H2O的結(jié)合干擾最大,對(duì)無水碳酸鎂的形成非常有利。

3）高溶質(zhì)離子濃度時(shí)團(tuán)簇更多地在溶液本體中成核,當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為4.56 mol/L時(shí)溶液中形成團(tuán)簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)為76.87%,結(jié)晶器內(nèi)具有較高的生產(chǎn)能力,可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到一定大小的晶體產(chǎn)品。在研究條件范圍內(nèi),溫度一定（298 K）時(shí)溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L最有利于晶體生長(zhǎng),吸附在晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)為32.14%,且該溶質(zhì)離子濃度起到了最佳的脫水效果,有利于形成無水碳酸鎂。