常 威,劉宏輝,蔣旭光

（1.中國天辰工程有限公司,天津 300400；2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室；3.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室）

在進入城市垃圾焚燒發(fā)電廠的垃圾中,含有40%～75%的廚余垃圾和20%左右的塑料[1]。廚余垃圾中含有一定量的堿金屬及堿土金屬氯化物,這些氯鹽的熔點大多在700～800℃,其在高溫焚燒過程中極易蒸發(fā),然后隨煙氣冷凝富集到飛灰中,導致飛灰中可溶性氯鹽（NaCl、KCl、CaCl2等）含量較高[2]。飛灰中可溶性氯鹽含量較高,不僅增加了重金屬的浸出毒性[3],還嚴重限制了飛灰的無害化與資源化利用。例如,在飛灰無害化與資源化利用過程中,氯鹽會影響水泥、骨料的強度；在采用水泥窯協(xié)同處置飛灰的過程中,氯化物會與石灰石等反應產(chǎn)生黏結(jié)性物質(zhì),造成水泥窯壁腐蝕、結(jié)皮等[4]。另外,氯化物在高溫下也能促進重金屬的揮發(fā)[5]。因此,對垃圾焚燒飛灰進行脫氯預處理,是飛灰實現(xiàn)無害化和資源化利用的前提。

由于飛灰中的氯鹽具有較好的水溶性,因此水洗是飛灰資源化利用前較為經(jīng)濟有效的預處理方式。研究表明,水洗時間、液固比及水洗次數(shù)是影響飛灰中氯鹽溶出的主要因素[6-8]。白晶晶等[9]發(fā)現(xiàn),飛灰水洗脫氯過程包括溶解和脫附兩部分。凌永生等[10]在采用水泥窯協(xié)同處置飛灰的過程中發(fā)現(xiàn),在液固體積質(zhì)量比（簡稱液固比）為5 mL/g條件下氯鹽的水洗效果最佳,進一步提高液固比氯鹽的溶出量變化不大。王玉婷等[11]研究表明,在水洗液固比為6 mL/g、水洗時間為20 min條件下飛灰中氯鹽的溶出質(zhì)量達到穩(wěn)定。王旭等[12]研究發(fā)現(xiàn),采用化學沉淀法初步處理能夠去除飛灰水洗液中約50%的Cl-,膜分離經(jīng)初步處理飛灰水洗液中的Cl-的去除率高達93.5%。范慶玲等[13]使用沉淀劑對垃圾焚燒飛灰水洗液中的重金屬進行去除,發(fā)現(xiàn)有機沉淀劑對水洗液中的重金屬有很好的去處效果。張芝昆等[14]研究了液固比對垃圾焚燒飛灰中的氯和重金屬脫除效果的影響,結(jié)果表明當液固比為20 mL/g時氯離子的脫除率最高（為74.64%）,但是重金屬Cr、Cu、Ni、Zn的脫除率都小于2%。然而,系統(tǒng)性地研究機械爐排爐垃圾焚燒飛灰水洗脫氯及重金屬浸出特性的相關(guān)報道較少,并且缺乏對水洗后濾液成分和特性的相關(guān)性分析。

由于垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量和浸出量相對較低,往往低于大多數(shù)常規(guī)分析儀器（如X射線衍射儀）的檢測下限,因此很難檢測出其形態(tài)分布,而化學提取手段（如連續(xù)提?。┮仓荒芎唵蔚嘏袛嘀亟饘偈欠駥儆谒峥商崛B(tài)、還原態(tài)等,難以反映飛灰中的重金屬在實際浸出環(huán)境中的存在形態(tài)和浸出機制[15-16]。近年來,隨著仿真模擬理論的發(fā)展與完善,模擬軟件如Visual MINTEQ被廣泛地用于評估水體中金屬污染物形成和遷移的模型系統(tǒng)。該模型擁有強大的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫,涉及液相絡合、溶解/沉淀、氧化/還原、氣液相平衡、吸附等多種平衡反應,通過平衡常數(shù)、吉布斯自由能等熱力學數(shù)據(jù)計算化學物質(zhì)的相互作用,以及通過質(zhì)量作用表達式來判斷化學物質(zhì)的形態(tài)分布,預測金屬的吸附和金屬有機絡合物的形成。目前該模型在國外已被用于垃圾焚燒飛灰固化/穩(wěn)定化后重金屬浸出特性和遷移行為的分析[17]。但是,中國利用該模型分析水洗過程重金屬的形態(tài)分布鮮有報道。

筆者以機械爐排爐垃圾焚燒飛灰為研究對象,開展了水洗過程參數(shù)（時間、液固比、水洗次數(shù)）對飛灰中氯鹽及重金屬析出行為影響的研究,確定了最佳的過程參數(shù)；利用Visual MINTEQ 3.0對水洗液中重金屬的形態(tài)進行了模型化分析；從水洗液特性（pH、電導率）出發(fā),開展了相關(guān)性分析,揭示了水洗過程中水洗液特性與固液兩相中氯鹽變化的關(guān)聯(lián)性,從而為水洗過程的在線監(jiān)測及過程參數(shù)優(yōu)化提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

機械爐排爐垃圾焚燒飛灰樣品采集于浙江省杭州市某垃圾焚燒廠布袋除塵器排灰口。該垃圾焚燒廠采用3臺150 t/d的馬丁型逆向推飼式垃圾焚燒系統(tǒng),煙氣處理采用“循環(huán)流化反應+活性炭噴射+布袋除塵+尾氣在線監(jiān)測”的方式。

1.2 實驗方法

將飛灰在烘箱中于105℃干燥12 h。將干燥的飛灰與去離子水置于100 mLPTFE（聚四氟乙烯）旋蓋容器中混合,并在恒溫水浴水平振蕩器中振蕩,控制水浴溫度為25℃。水洗完成后,采用“0.45μm微孔濾膜+砂芯過濾裝置+真空泵”進行固液分離,將洗滌殘留物在烘箱中于105℃干燥24 h。

單次水洗過程主要考察水洗時間及液固比（mL/g）對氯鹽及重金屬析出量的影響,振蕩頻率為200 r/min。多次水洗主要考察水洗次數(shù)對氯鹽及重金屬析出量的影響。其中,二次水洗還考察了振蕩頻率、液固比、水洗時間等因素對二次水洗效果的影響；三次水洗的實驗條件則是根據(jù)二次水洗的結(jié)果確定。飛灰水洗前后的質(zhì)量損失率通過式（1）計算得到。

式中:φloss為飛灰水洗后的質(zhì)量損失率,%；Morigin和Mresidue分別為飛灰水洗前后的干基質(zhì)量,kg。

1.3 分析方法

采用ARLADVANT'XIntellipowerTM4200型X射線熒光光譜儀（XRF）和X'Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD）確定原始飛灰、殘渣的化學和物相組成。采用Metrohm792-BASIC型離子色譜儀確定濾液中Cl-、F-、PO43-、SO42-的濃度。采用Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測試溶液中K、Ca、Na以及重金屬Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Be、Ba等的離子濃度。采用METTLERTOLEDOSevenExcellence pH計和DDS-307型電導率儀測定濾液的pH和電導率（EC）。將水洗實驗得到的數(shù)據(jù)輸入Visual MINTEQ 3.0,采用溶解/沉淀模型,從不同水洗實驗浸出液中測量的金屬和陰離子最大濃度密集點取平均值作為模擬輸入的初始組分,這些組分包括Cl-、SO42-、PO43-、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cr（OH）2+、Cd2+。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氯特性

2.1.1 水洗時間的影響

水洗時間直接影響飛灰中鹽類等成分的溶解、擴散,水洗時間太短則不能保證鹽類等成分溶出充分,水洗時間太長則經(jīng)濟性下降。為考察水洗時間對飛灰中鹽類等成分溶出量的影響,以確定水洗過程的最佳時間,在結(jié)合相關(guān)水洗研究的基礎上固定液固比為10 mL/g,選取水洗時間區(qū)間為5 min～18 h,考察了飛灰在不同水洗時間條件下水洗液成分及特性的變化,結(jié)果見表1。由表1可知,飛灰水洗過程中溶出濃度最高的成分為Cl-,其次為Ca、Na、K。水溶性氯鹽能夠快速地溶解于水中,對于飛灰中的水溶性氯鹽,其在10 min左右基本達到溶解穩(wěn)定,30 min達到最大,之后隨著水洗時間的繼續(xù)延長氯鹽的浸出量略有下降,這與飛灰中的氯鹽與水的反應機理有關(guān)。研究表明氯鹽的反應機理可以分為5種:1）易溶性成分（NaCl、KCl、CaCl2、CaClOH）快速溶解；2）較難溶成分部分溶解；3）固液局部平衡；4）新生沉淀物；5）表面吸附和脫附。其中,K、Na的溶出與飛灰中相關(guān)化合物的活性（溶解性）有關(guān),除了與NaCl、KCl、K2Ca（SO4）2·H2O等有關(guān)外,還受到CaSO4、CaSO4·2H2O、CaCO3等的溶解與電離平衡的影響[5]。隨著水洗時間的延長,部分溶解氯鹽可能轉(zhuǎn)變成新的難溶性鹽,導致其浸出量微降。

表1 飛灰在不同水洗時間條件下的水洗液成分及特性的變化Table 1 Changes in the composition and characteristics of the washingleachateof fly ash under different washing time

另外,由于硅酸鈣及鋁硅酸鈣的水化反應釋放大量的氫氧化鈣導致水洗后溶液的pH呈強堿性,水化反應在極短的時間內(nèi)（遠小于氯鹽溶出達到穩(wěn)定的時間）完成,使得溶液的pH急速上升至穩(wěn)定。在氯鹽溶出到達到平衡期間,飛灰的質(zhì)量損失率和水洗液的電導率隨著水洗液中氯離子濃度的升高而增加,在氯鹽溶出達到平衡后達到穩(wěn)定。

2.1.2 液固比的影響

當飛灰中的氯鹽溶解達到平衡后,氯鹽的溶解量往往取決于液固比。圖1為飛灰在不同液固比條件下水洗所得殘渣的氯含量及飛灰的質(zhì)量損失率,水洗時間為10 min。由圖1可知,當液固比小于6 mL/g時,隨著液固比的增加,飛灰水洗殘渣中的氯含量急劇下降、飛灰的質(zhì)量損失率急劇增加；當液固比大于6 mL/g以后,隨著液固比的增加,殘渣中的氯含量降低至穩(wěn)定水平,飛灰的質(zhì)量損失率趨于穩(wěn)定（38.5%～44.4%）。因此,最佳的液固比為6 mL/g,此時飛灰中氯的去除率高達92.1%。

圖1 飛灰在不同液固比條件下水洗所得殘渣的氯含量和飛灰的質(zhì)量損失率Fig.1 Chlorine content and mass loss rate of residue from washing fly ash under different liquid-solid ratio

液固比對可溶性氯鹽溶出量的影響可分為以下幾種情況:當液固比很小時,由于飛灰本身具有很強的吸水性,可溶性氯鹽（NaCl、KCl、CaCl2、CaClOH）僅有部分擴散溶解到溶液中,此時整個溶解體系處于過飽和狀態(tài)；隨著液固比增加,飛灰中的可溶性氯鹽溶解量不斷增加,直至部分成分達到飽和狀態(tài)；繼續(xù)增加液固比,可溶性氯鹽繼續(xù)溶解,直至幾乎完全溶解；再繼續(xù)增加液固比,由于可溶性氯鹽已絕大部溶出,所以氯鹽的溶解量變化不大。另外,不同液固比條件下飛灰浸出成分97%以上為Cl-、Na、K、Ca,其中Cl-占比高達60%,并含有少量的SO42-,即飛灰中的氯態(tài)以可溶性氯化鹽為主；重金屬及其他成分的析出量很低,不足1%。飛灰溶出成分占比由高到低的順序依次為Cl-、Ca、Na、K、SO42-及其他。

2.1.3 水洗次數(shù)的影響

在一次水洗結(jié)果基礎上選擇最優(yōu)水洗條件:液固比為6 mL/g,水洗時間為10 min。一次水洗所得殘渣烘干后進行二次水洗,研究了振蕩頻率、液固比、時間對脫氯率的影響；在二次水洗基礎上,進行三次水洗。與一次水洗相比,二次水洗飛灰的質(zhì)量損失率為0.3%～1.5%,除氯量為13 mg/g左右,是一次水洗的5%左右,殘渣中氯的質(zhì)量分數(shù)下降至1.9%。由于易溶性的氯鹽在單次水洗過程中絕大部分已經(jīng)溶出,因此在二次水洗過程中振蕩頻率、時間及液固比對氯鹽析出量的影響并不明顯。而較前兩次水洗結(jié)果,三次水洗的脫氯量不足1 mg/g,質(zhì)量損失率不足1%?？紤]到機械爐排爐飛灰二次水洗的作用不大,而單次水洗氯的去除率高達92%。因此,從節(jié)約的角度考慮,不宜采用二次水洗。

飛灰水洗前后XRD譜圖見圖2。圖2表明,水洗基本不改變飛灰結(jié)構(gòu)體的晶相分布特性；水洗后氯化鉀、氯化鈉、堿式氯化鈣等易溶性成分的XRD峰強度顯著降低；與一次水洗殘渣相比,二次水洗殘渣XRD譜線變化不明顯；飛灰中的無機氯主要以CaClOH、NaCl、KCl的形式存在。樣品XRD譜圖中均未檢測到CaCl2·2H2O,可能是由于CaCl2·2H2O的含量低于XRD的檢測限（質(zhì)量分數(shù)低于3%）或者其以一種復雜化合物的形式存在。以Friedel鹽的形式存在的難溶性氯化物{如[Ca2Al（OH）6]Cl·2H2O}和與CaCl2結(jié)合形成的其他難溶性氯化物[4],在水洗過程中難以脫除。

圖2 飛灰水洗前后XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of fly ash before and after washing

2.1.4 相關(guān)性分析

圖3給出了飛灰在不同水洗條件下所得水洗液的電導率與Cl-質(zhì)量濃度的相關(guān)性（a）,以及Cl-質(zhì)量濃度與K、Ca、Na總質(zhì)量濃度的相關(guān)性（b）。從圖3看出,飛灰水洗液中的Cl-質(zhì)量濃度與K、Ca、Na總質(zhì)量濃度之間存在良好的線性相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為0.997）,說明溶出的成分主要為可溶性氯鹽。另外,飛灰水洗液的電導率與Cl-質(zhì)量濃度也具有很好的線性相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為0.994）,而且不同的飛灰水洗過程有著不同的線性回歸方程,這說明濾液電解質(zhì)中氯化物起主導作用,可以通過EC間接地檢測水洗過程的洗脫效果是否達到穩(wěn)定。此方法可以實現(xiàn)在線動態(tài)檢測水洗過程,判斷飛灰中可溶性氯鹽的溶出過程是否達到平衡、水洗液中氯鹽等電解質(zhì)是否達到溶解飽和等。此方法對于優(yōu)化水洗過程具有很強的指導意義。

圖3 濾液成分相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis of thewashing leachates

2.2 重金屬浸出特性

2.2.1浸出量

脫氯特性的研究結(jié)果表明,飛灰水洗液中的氯鹽濃度在10 min左右達到穩(wěn)定。表2為不同液固比條件下飛灰水洗過程重金屬的析出量,水洗時間為10 min。由表2可知,液固比對不同重金屬的析出量影響規(guī)律不同。隨著液固比增加,Cr的析出量整體呈現(xiàn)增加的趨勢,而Cu、Pb、Zn的析出量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,As、Cd、Ni的浸出量極微,析出率低于0.1%。另外值得一提的是,飛灰中Pb的析出率高達7%,說明飛灰中的Pb水溶態(tài)比例較高。水洗過程對重金屬的溶出影響并不明顯,這主要是因為飛灰中水溶態(tài)重金屬所占比例很低。

表2 不同液固比條件下飛灰水洗過程重金屬的析出量Table 2 Precipitation amount of heavy metals in fly ash washing processunder different liquid-solid ratio

2.2.2 浸出形態(tài)

根據(jù)上述實驗結(jié)果可以確定飛灰單次水洗的最優(yōu)條件:水洗時間為10 min,液固比為6 mL/g。將最優(yōu)條件下飛灰單次水洗過程測得的數(shù)據(jù)輸入Visual MINTEQ3.0文件中,對重金屬（Zn、Cu、Cd、Pb）在溶液中的存在形態(tài)進行模型化分析,結(jié)果見表3。從表3看出,飛灰中的幾種重金屬在溶液中的主要形態(tài)分布相同,其中Zn主要以Zn（OH）2（aq）和Zn（OH）3-形態(tài)存在,Cu主要以Cu（OH）3-和Cu（OH）2（aq）形態(tài)存在,Cd主要以CdCl2（aq）、CdCl+、Cd（OH）2（aq）、CdOH+形態(tài)存在,Pb的存在形態(tài)則以Pb（OH）3-、Pb（OH）2（aq）為主。4種金屬中Cu、Pb、Zn較為相似,均主要以氫氧化物和氫氧化物與OH-結(jié)合的復合態(tài)的形式存在,這主要與溶液呈強堿性有關(guān),而且溶液的pH越高,較多的氫氧化物越傾向于與OH-結(jié)合形成氫氧化物復合態(tài)。而Cd的主要形態(tài)不僅受溶液pH的影響,還受到飛灰中Cl-含量的控制,Cl-含量越高,CdCl2的含量越高。因此,pH是控制飛灰水洗液中重金屬形態(tài)的重要因素,而Cl-對部分重金屬的形態(tài)分布也有著重要的影響。

表3 飛灰水洗液中重金屬的形態(tài)分布Table3 Speciation distribution of heavy metals in washing solution of fly ash

3 結(jié)論

1）機械爐排爐垃圾焚燒飛灰水洗浸出成分97%以上為Cl-、Na、K、Ca,其中Cl-占比高達60%；重金屬及其他成分的析出量很少,不足1%。水洗脫除飛灰中的氯鹽十分有效,單次水洗去除率可以達到92%；重金屬的析出量極少。2）飛灰單次水洗最優(yōu)條件:液固比為6 mL/g,水洗時間為10 min。對飛灰進行2次水洗和3次水洗,氯的脫出效果不明顯。3）相關(guān)性分析表明,飛灰水洗液電導率與Cl-質(zhì)量濃度具有極好的線性相關(guān)性,這對實現(xiàn)水洗過程的在線監(jiān)測及過程參數(shù)優(yōu)化具有重要指導作用。4）Visual MINTEQ模型分析飛灰水洗過程重金屬析出形態(tài)表明,pH是控制飛灰水洗液中重金屬（Pb、Cu、Zn、Cd）形態(tài)的重要因素,而Cl-對重金屬Cd的形態(tài)分布也有著重要的影響。