李芳芳，談亞軍，楊紅艷，趙成龍

(星恒電源股份有限公司，江蘇 蘇州 215153)

1 引言

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、儲(chǔ)能及電動(dòng)二輪、三輪和四輪車等領(lǐng)域[1-3]。隨著能量密度的提升，電池的安全性能日益受到大眾的關(guān)注。目前，我國鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展在能量密度和安全性能的提升、安全失效分析技術(shù)等研究問題上仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池在各種惡劣的使用工況下，尤其是過放，過充等，性能會(huì)快速下降，甚至失效或引發(fā)安全問題[4-5]。Hossein Maleki等人[6]對(duì)LiCoO2/C鋰離子電池進(jìn)行過放電研究，發(fā)現(xiàn)過放電到0 V時(shí)，隔膜上有銅元素的存在，負(fù)極銅集流體腐蝕造成電池容量衰減。余仲寶等人[7]對(duì)LiCoO2/MCMB的過放電行為進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示過放電前后MCMB結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，性能衰減是由SEI膜的損壞和集流體的腐蝕共同作用導(dǎo)致的。周萍等人[8]對(duì)NCM三元鋰離子電池進(jìn)行過放后性能研究，結(jié)果顯示擱置過程中電池單體的容量衰減；無論過放至何種程度，過放電后的NCM鋰電池單體在擱置100天的前后對(duì)比中，內(nèi)短路程度降低，內(nèi)短路阻值變大，漏電流變小。擱置后的循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)表明，過放電程度越大的電池單體衰減速率越快。Wu Chao等人[9]對(duì)過放電對(duì)鋰電池的性能影響作了深入的研究，這些研究對(duì)電池過放電單體的在線檢測(cè)具有實(shí)際意義，有助于提高電動(dòng)汽車的安全預(yù)警。Jie Shu等人[10]對(duì)LiFePO4、LiNiO2和LiMn2O4三種正極材料進(jìn)行過放電驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)電池的耐過放性能有影響，其中LiFePO4結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，過放到1 V，電池性能幾乎不受影響；當(dāng)過放電壓到0 V時(shí)，三種材料的結(jié)構(gòu)都受到嚴(yán)重破壞。電池性能受到嚴(yán)重影響。張松通等人[11]對(duì)鋰離子電池耐過放性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)表明銅箔表面鍍一層鈦膜，可有效提高銅箔的電化學(xué)抗腐蝕性能，進(jìn)而提高鋰離子電池的耐過放性能。

為了對(duì)電池過放電的特性作進(jìn)一步的研究，以獲得過放電池的材料特性、電特性以及安全特性，為電動(dòng)汽車電池過放電失效分析提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)支持和數(shù)據(jù)證明，以一款客退3.75 V/14 Ah動(dòng)力型型LMO摻NCM三元鋰離子電池為研究對(duì)象，分析過放電后電池的單體性能。通過研究過放電后電池單體的性能變化規(guī)律有助于更深入地了解鋰離子電池過放后的單體的特性，同時(shí)，也利于未來對(duì)電池失效提前進(jìn)行識(shí)別，為電池的安全性能提供重要保障。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品準(zhǔn)備

對(duì)客退電池(3.75 V/14 Ah動(dòng)力型LMO摻NCM三元鋰離子電池)進(jìn)行外觀檢查，取外觀良好電池對(duì)其進(jìn)行小電流(0.1 C)充放電測(cè)試判定是否可以正常進(jìn)行充放電，判斷電性能是否正常，最后拆解分析，再確定過放電池的研究對(duì)象。

2.2 設(shè)備與儀器

實(shí)驗(yàn)選用NovaNanoSEM2掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征，配備的X射線能譜儀(EDS)定性表征表面元素種類和含量。

電性能測(cè)試使用的設(shè)備是HIOKI-BT3562電池測(cè)試儀和深圳新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)(5 V 20 A)；安全性能測(cè)試使用的設(shè)備是南京長(zhǎng)盛電極短路分析儀(CS9927LB-RS232)、Chroma直流穩(wěn)壓源(62006P-300-8)、南通華德針刺擠壓安全測(cè)試一體機(jī)(YHDA41-40 W)、深圳市中儀電子科技有限公司單臂跌落試驗(yàn)機(jī)(300～1 500 mm)、廣州愛斯佩克防爆型高溫試驗(yàn)箱(SPH201)。

3 結(jié)果與討論

3.1 客退電池分析

電池生產(chǎn)容量電壓內(nèi)阻均合格，但是出廠到客戶端未及時(shí)使用，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行庫存擱置，電池在整車上已經(jīng)自放電到欠壓保護(hù)狀態(tài)。而電池管理系統(tǒng)(battery manage system，BMS)系統(tǒng)在休眠狀態(tài)下，每4 min喚醒6 s，此時(shí)會(huì)消耗電池電量，擱置5個(gè)月后，BMS功耗導(dǎo)致電池組整組漏電到低電壓甚至零壓，導(dǎo)致整組電池過放。用電壓表測(cè)試電池電壓，選取過放不同程度的電池進(jìn)行外觀檢測(cè)，然后小電流0.1 C補(bǔ)電至4.1 V拆解，觀察負(fù)極極片界面狀態(tài)。

圖1(a)極片表面出現(xiàn)不規(guī)則形狀的黑斑，電池界面出現(xiàn)了明顯產(chǎn)氣的現(xiàn)象。過放至0.1 V時(shí)負(fù)極中已經(jīng)沒有足夠的鋰離子脫嵌形成氧化電流，SEI膜開始分解導(dǎo)致產(chǎn)氣[12-13]。如式(1)(2)所示，當(dāng)繼續(xù)過放，負(fù)極電勢(shì)升高至3.4 V(vs. Li+/Li)左右達(dá)到銅溶解電位會(huì)發(fā)生銅箔溶解[14]。

ROCO2Li+e-→ROLi+CO2

(1)

Cu+2e-→Cu2+

(2)

如圖1(b)，當(dāng)電池過放至0.2 V時(shí)，電池表面仍有少量的黑斑，但0.2 V電池較過放至0.1 V電池界面劣化程度小。說明過放至0.2 V同樣發(fā)生了SEI分解產(chǎn)氣，導(dǎo)致界面產(chǎn)生少量黑斑。另外，取過放至0.2 V電池，用小電流0.1 C活化至4.1 V，再在常溫25 ℃下用0.5 C充放循環(huán)20周后再進(jìn)行拆解。拆解發(fā)現(xiàn)負(fù)極界面大幅修復(fù)，僅出現(xiàn)輕微黑斑。過放電后的電池單體在循環(huán)過程中形成新的SEI膜，使得電池單體界面表現(xiàn)出自修復(fù)的特性。進(jìn)一步驗(yàn)證，取過放后的模組(1并13串)進(jìn)行循環(huán)30周，然后選取模組中的電池進(jìn)行拆解，負(fù)極極片界面未見明顯黑斑。過放電池在模組循環(huán)過程中得到很大程度的修復(fù)，模組循環(huán)時(shí)的溫升相對(duì)單體電池循環(huán)高，短期內(nèi)對(duì)界面修復(fù)有益，電池的動(dòng)力學(xué)性能更好?；谏鲜霾鸾夥治?，過放0.2 V電池可一定程度修復(fù)，未出現(xiàn)明顯安全問題，故選取過放0.2 V電池作為過放后性能研究的對(duì)象。

圖1 過放電池拆解界面(a)過放0.1 V，(b)過放0.2 V，(c)過放0.2 V循環(huán)后，(d)過放模組循環(huán)后Fig.1 Disassembling interface of overdischarged battery (a) overdischarge 0.1 V,(b) overdischarge 0.2 V, (c)overdischarge 0.2 V after cycle,(d)overdischarge 0.2 V after module cycle.

3.2 過放電池SEM和EDS表征

從圖2(a)和2(b)SEM圖可觀察到，過放0.1 V和0.2 V正極片顆粒結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)破碎的情況；圖2(c)和2(d)SEM圖可看出，過放0.1 V和0.2 V負(fù)極片石墨結(jié)構(gòu)亦沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)破碎的情況；圖2(e)和2(f)SEM圖可看出隔膜表面未見異常。表1 EDS結(jié)果表明，過放0.1 V正極片1號(hào)和2號(hào)均檢測(cè)出含量在0.4%的Cu元素，說明有少量Cu2+遷移到正極片。過放0.1 V負(fù)極片均檢測(cè)出4.1%～4.5%的Cu元素存在，排除負(fù)極用銅箔做集流體檢出元素含量在1%左右，負(fù)極片仍有3.1%～3.5%的Cu2+沉積在負(fù)極片表面，說明負(fù)極銅箔已發(fā)生腐蝕，有Cu2+析出。另外，過放0.1 V隔膜對(duì)正極和隔膜對(duì)負(fù)極均未檢測(cè)出Cu元素。對(duì)于過放0.2 V正極片和隔膜，均未檢測(cè)到Cu元素，僅在負(fù)極片上檢測(cè)到0.28%～0.32%的Cu元素(如表1所示)，主要因?yàn)樨?fù)極用銅箔作為集流體，所以檢測(cè)到Cu元素。上述測(cè)試結(jié)果表明過放電至0.1 V會(huì)導(dǎo)致銅箔腐蝕溶解，另外過放導(dǎo)致SEI膜分解難以維持其氧化電流，Cu2+在正極片表面析出，故正極片中銅含量較高[15]。這說明過放電對(duì)電池負(fù)極界面的損傷較為嚴(yán)重，而對(duì)正極和隔膜的性能影響較小。過放在0.2 V及以上，負(fù)極片表面損傷程度較小，可一定程度修復(fù)[14]。

3.3 過放電池充放電性能

因?yàn)檫^放0.2 V電池正極片未檢測(cè)的Cu元素，說明其負(fù)極片損傷程度較輕，所以選取過放0.2 V電

圖2 SEM圖(a)過放0.1 V正極，(b)過放0.2 V正極， (c)過放0.1 V負(fù)極，(d)過放0.2 V負(fù)極， (e)過放0.1 V隔膜，(f)過放0.1 V隔膜Fig.2 SEM photographs (a) overdischarge 0.1 V cathode, (b) overdischarge 0.2 V cathode,(c) overdischarge 0.1 V anode, (d) overdischarge 0.2 V anode,(e) overdischarge 0.1 V separator, (f) overdischarge 0.2 V separator.

表1 正負(fù)極片和隔膜中Cu元素含量(wt%)Table 1 Cu content in positive and negative electrode plates and separators (wt%).

池作進(jìn)一步驗(yàn)證。過放0.2 V電池均經(jīng)過0.1 C小電流活化后，再進(jìn)行正常1 C充放電。表2充放電結(jié)果數(shù)據(jù)表明，過放電池充放電容量效率、能量效率，恒流充入比均低于正常電池，其中能量效率低2%，恒流充入比低5.3%。圖3(a)充電曲線對(duì)比可以看出，過放電電池充電平臺(tái)稍高于過放電池，其結(jié)果與表2恒流充入比低的結(jié)果相一致。圖3(b)對(duì)比放電曲線，發(fā)現(xiàn)放電曲線基本重合，說明過放電池前期放電性能未受到明顯影響。經(jīng)過小電流恢復(fù)可以進(jìn)行正常充放電。經(jīng)歷過放的電池，其SEI膜中的Li+可能已經(jīng)全部脫出，再次充放電時(shí)，負(fù)極表面形成新的SEI膜，需要消耗新的Li+，所以過放后的電池容量、能量效率較低[7]。

表2 充放電數(shù)據(jù)Table 2 Data of charge and discharge.

圖3 過放電池和正常電池充放電曲線(a)充電，(b)放電Fig.3 Charge (a) and discharge (b) curves of overdischarged battery and normal battery.

3.4 過放電池?cái)R置性能

從表3常高溫?cái)R置性能數(shù)據(jù)可知，過放0.2 V電池因?yàn)闃O片受損，導(dǎo)致擱置性能較正常電池差，常溫?cái)R置28天保持率低5.1%，恢復(fù)率低2.2%。高溫?cái)R置性能劣化差異更明顯，高溫?cái)R置7天保持率低8.9%，恢復(fù)率低9.5%。從圖4(a-d)過放電電池和正常電池放電容量保持和恢復(fù)曲線對(duì)比結(jié)果可知，過放電池相比于正常電池具有較低的放電平臺(tái)，說明過放電池在充放電過程中電池極化程度較大，電池穩(wěn)定性較差[7]。

表3 擱置性能數(shù)據(jù)Table 3 Data of storage performance.

3.5 過放電池溫升性能

從表4結(jié)果可知，過放電池1 C放電溫升較正常電池高1.4 ℃，主要是由于過放電池內(nèi)部極化大，副反應(yīng)多，電池阻抗大導(dǎo)致。同時(shí)從圖5溫升曲線可以看出，過放電池放電過程升溫速度較正常電池快，同時(shí)放電最高溫度也大于正常電池。在正常使用過程中，電池內(nèi)部溫升高，可能會(huì)引發(fā)其他安全問題，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，尤其是電池在模組里面，多個(gè)電池組合在一起，散熱能力有限，模組組合內(nèi)部電芯實(shí)際溫度更高，存在的安全隱患更大。

圖4 不同溫度下過放電池和正常電池容量保持與容量恢復(fù) 曲線(a)室溫保持，(b)室溫恢復(fù)，(c)高溫保持，(d)高溫恢復(fù)Fig.4 Capacity retention and recovery curves of overdischarged battery and normal battery at different temperature (a) RT-retention,(b) RT-recovery,(c) HT-retention,(d) HT-recovery.

表4 溫升數(shù)據(jù)Table 4 Data of temperature rise.

圖5 過放電池和正常電池溫升曲線Fig.5 Temperature rise curves of overdischarged battery and normal battery.

3.6 過放電池循環(huán)性能

從表5和圖6可知，循環(huán)100周，過放電池內(nèi)阻增量不明顯僅0.9%，循環(huán)200周后，隨著循環(huán)周數(shù)的增加內(nèi)阻明顯增大，到500周時(shí)，內(nèi)阻增大至初始內(nèi)阻的60.4%。另外，電池厚度也隨著循環(huán)周數(shù)的增加。電池逐步膨脹，說明SEI膜增厚，內(nèi)部副反應(yīng)增加，到壽命終止時(shí)過放電池厚度總體增大11%。從圖7過放電池和正常電池循環(huán)壽命曲線，可以看到，前100周，循環(huán)衰減趨勢(shì)基本一致，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。到200周，過放電池循環(huán)衰減趨勢(shì)明顯快于正常電池，與其內(nèi)阻增大，極化增大，副反應(yīng)增加，SEI膜增厚，活性鋰離子損失有很大的關(guān)系，經(jīng)歷了過放的電池，尤其在使用后期，循環(huán)壽命受到嚴(yán)重影響[16-17]。正常電池600周循環(huán)容量保持率仍大于85%，而過放電池在500周時(shí)就已低于80%。由上述結(jié)果可知，過放嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命，給電池帶來不可逆的損傷。

表5 過放電池循環(huán)過程中內(nèi)阻和厚度變化Table 5 Internal resistance and thickness change of overdischarged battery during cycle life.

3.7 過放電池安全性能

過放后的電池用小電流進(jìn)行活化恢復(fù)后，再依據(jù)國標(biāo)測(cè)試方案對(duì)其進(jìn)行安全性能驗(yàn)證，主要基于安全高風(fēng)險(xiǎn)項(xiàng)進(jìn)行，如表6結(jié)果所示過放0.1 V和0.2 V均能通過測(cè)試，不起火不爆炸。雖然上述電池過放未直接導(dǎo)致單體電池發(fā)生安全問題，但是其內(nèi)部存在的界面問題，SEI膜分解，極片受損，負(fù)極過放表面析出銅離子形成銅枝晶，隔膜孔隙間存在微短路的風(fēng)險(xiǎn)，缺陷可能會(huì)在實(shí)際使用后放大，而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題，所以過放濫用問題仍然不可忽視[15]。

表6 安全測(cè)試結(jié)果Table 6 Safety test results of overdischarged battery.

4 結(jié)論

以過放后電池為研究對(duì)象，通過SEM和EDS發(fā)現(xiàn)，過放至0.1 V，正極片能檢測(cè)到銅元素，說明負(fù)極片受損，銅箔發(fā)生腐蝕。而過放至0.2 V電池沒有在正極上檢測(cè)到銅元素，主要因負(fù)極使用銅箔集流體，僅負(fù)極有銅元素檢出，并且通過小電流活化恢復(fù)后充放電功能未受到明顯影響，但是其擱置性能，容量保持率和恢復(fù)率明顯低于正常電池；擱置后的放電平臺(tái)較正常電池低，說明過放后電池極化程度增大。過放電池循環(huán)內(nèi)阻在循環(huán)后期明顯增加，后期衰減趨勢(shì)快，循環(huán)壽命比正常電池低。過放后電池雖然通過了國標(biāo)安全測(cè)試，但是并不意味著使用安全，內(nèi)部極片界面已劣化，存在一定的安全隱患。過放濫用問題仍需要重點(diǎn)關(guān)注，規(guī)避過放安全風(fēng)險(xiǎn)。鋰離子電池的安全一直是具有一個(gè)挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題，未來需要對(duì)不同工況下不同過放程度電池繼續(xù)進(jìn)行研究，掌握其變化規(guī)律，可以對(duì)提前預(yù)測(cè)電池失效起到重要作用，同時(shí)也為電動(dòng)汽車安全問題的解決提供重要的參考依據(jù)。

李芳芳，1992年2月。中南大學(xué)碩士畢業(yè)?，F(xiàn)就職于星恒電源股份有限公司。主要從事電池研究和開發(fā)工作。