梅 銘，向黔新，武 陽(yáng)，李 路

(貴州振華新材料股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550014)

1 引言

隨著鋰離子電池的技術(shù)水平的提高，其應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，因而由此產(chǎn)生的鋰電池安全性能得到廣泛關(guān)注[1]，在鋰電池物理結(jié)構(gòu)中，以多孔高分子聚合物隔離膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能最為脆弱。當(dāng)鋰電池因缺陷或者濫用出現(xiàn)熱失控時(shí)，由于內(nèi)應(yīng)力的存在，隔膜往往會(huì)收縮熔化，此時(shí)其原來(lái)的隔離作用和離子導(dǎo)通性能均受到破壞，局部正負(fù)極直接接觸進(jìn)一步加劇了鋰電池的熱失控,最終導(dǎo)致鋰電池鼓脹/漏液或冒火燃燒[2]。圍繞隔離膜改性通常有采用熔點(diǎn)高的高分子材料[3]，熱收縮性小的材料[4]，以及涂覆無(wú)機(jī)物涂層等技術(shù)方案[5,6]，在無(wú)機(jī)物涂層技術(shù)中，三氧化二鋁以其較好的電解質(zhì)浸潤(rùn)性，電解質(zhì)穩(wěn)定性，以及來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)化最成功的技術(shù)路線。目前三氧化二鋁制備方法是采用異丙醇與高純鋁錠/箔反應(yīng)生成異丙醇鋁，然后再將異丙醇鋁高溫分解，再經(jīng)物理加工成納米涂層材料[7]，工藝復(fù)雜危險(xiǎn)，且價(jià)格較貴。通常電解鋁用三氧化二鋁中鐵質(zhì)量含量在5%左右，無(wú)法滿足隔離膜用高純?nèi)趸X的需求。隨著我國(guó)電解鋁工業(yè)的發(fā)展，伴隨著氧化鋁廠產(chǎn)品多樣化，部分氧化鋁廠創(chuàng)新性的開始在普通氧化鋁制備過(guò)程中引出部分原液純化制備高附加值高純氫氧化鋁用于醫(yī)藥/食品/催化劑等領(lǐng)域，盡管如此，約有5%～10%比例的氫氧化鋁因粒度不合格而降級(jí)使用或者返回生產(chǎn)線重新制備成鹽類，實(shí)際產(chǎn)量非常可觀,如能夠?qū)⑦@些不合格的氫氧化鋁處理后制備成納米三氧化二鋁應(yīng)用于鋰離子二次電池中，則具有非常好的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值。

本文擬從電解氧化鋁廠附產(chǎn)高純醫(yī)藥級(jí)納米氫氧化鋁次品為原料制備鋰電池用隔膜涂層用材料，對(duì)原料處理工藝、物料性能、以及物料的介電化學(xué)性能進(jìn)行研究和優(yōu)化，以期開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)適用的鋰電池隔膜用涂層材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 涂層用氧化鋁制備

取醫(yī)用次品氫氧化鋁(重慶壽光先鋒氧化鋁廠，醫(yī)藥級(jí),編號(hào)a)、醫(yī)藥正品級(jí)氫氧化鋁(重慶壽光先鋒氧化鋁廠，對(duì)比組，正常出貨醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品編號(hào)b)，電池級(jí)氧化鋁(上海加納公司產(chǎn),JC998型，電池級(jí)，純度：99.99%，α型晶相含量≥95%，一次料子粒徑Dv50：0.77 μm，造粒平均粒徑：30～70 μm，編號(hào)c)，采用同步綜合熱分析儀(德國(guó)產(chǎn)，Metzsch STA 449C型)對(duì)氫氧化鋁物料進(jìn)行TG/DSC分析，以確定納米氧化鋁的晶相變化參數(shù)，載氣為空氣，升溫速率為5 ℃/min，陶瓷坩堝，測(cè)試溫度范圍為常溫至1 000 ℃。

取上述氫氧化鋁物料(編號(hào)a，編號(hào)b)采用聚氨酯球磨機(jī)(咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司產(chǎn)，WGM-35型，氧化鋁內(nèi)襯，轉(zhuǎn)速46 r/min)對(duì)氫氧化鋁球磨至合適粒度后，將樣品放置于馬福爐中(杭州卓馳儀器有限公司產(chǎn)，SK3-4-13-6型，工作溫度1 300 ℃，爐膛尺寸：φ60×380 mm)，以5 ℃/min升溫至350 ℃，再以10 ℃/min升溫至一定溫度后，保溫10 h后以10 ℃/min降溫出料，重新采用球磨機(jī)研磨，取研磨后的物料進(jìn)行XRD分，再將物料重新裝入容器中放置于臥式真空碳化爐(株洲金瑞中高頻設(shè)備有限公司，JR-THL40/120型，最高工作溫度2 200 ℃)中以15 ℃/min升溫至1 000 ℃，再以10 ℃/min升溫至1 300 ℃保溫3 h冷卻出料。采用球磨機(jī)研磨10 min出料。制備得到的的樣品編號(hào)d、e，編號(hào)后標(biāo)注的數(shù)字為對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度。

在上述氫氧化鋁分解過(guò)程中，以a組物料于600 ℃，800 ℃，900 ℃，1 300 ℃溫度節(jié)點(diǎn)時(shí)取樣進(jìn)行XRD分析，觀察粉體燒結(jié)過(guò)程中晶型的變化以確定處理工藝，編號(hào)為d-60，d-800，d-900，d-1300。

2.2 涂布隔膜試驗(yàn)

2.2.1 漿料制備

采用高速分散機(jī)(廣東產(chǎn)，GF1100型，轉(zhuǎn)速最大1 200 r/min)制備隔膜涂覆用漿料,稱取去離子水(自制，電導(dǎo)率13 MΩ)700 g于容器中，在攪拌情況下稱取羧甲基纖維素鈉(日本，WSC型，電池級(jí))50 g緩慢加入到去離子水中，充分分散后再加入670 g納米氧化鋁粉體高速(900 r/min)分散2 h后降低轉(zhuǎn)速(200 r/min)降溫后加入105 g丁苯膠乳(巴斯夫公司，SD6516，固含量48%)分散40 min后出料備用，漿料黏度2 100 mPas。

按取用的三氧化二鋁來(lái)源編號(hào)為c，d，e組。

2.2.2 涂布隔膜制備

取濕法隔膜(美國(guó)產(chǎn)，CD20，厚度約20 μm)，采用涂布機(jī)(廈門市海滄區(qū)茂晟自動(dòng)化設(shè)備廠，MS-XB500，寬度500 mm)將隔膜單面或雙面涂布上述漿料后放入烘箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠DHG9420A型)中70 ℃烘干后備用。單層涂膜樣品編號(hào)為c-1，d-1，e-1。未涂布隔膜單獨(dú)編號(hào)為f組。

2.2.3 全電池制備

開啟高速分散機(jī)(同上)，按導(dǎo)電碳(瑞士產(chǎn)，Super P Li，電池級(jí)∶PVDF(美國(guó)蘇威公司產(chǎn)，6020型，電池級(jí))∶正極活性物質(zhì)(貴州產(chǎn)，電池級(jí)，型號(hào)：5000R)=2.5∶2.5∶95的質(zhì)量比先稱取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑于帶通冷卻水夾套的分散機(jī)容器中，再加入計(jì)量的PVDF，溶解30 min后加入計(jì)量的導(dǎo)電碳，向夾套中通入循環(huán)冷卻水，真空條件下開啟攪拌強(qiáng)力分散120 min，再加入計(jì)量的正極活性物質(zhì)5000R，再在真空條件下分散120 min脫泡降溫出料備用。

開啟高速分散機(jī)(同上)，按導(dǎo)電碳(同上)∶羧甲基纖維素鈉(日本產(chǎn)，型號(hào)WSC，電池級(jí))∶丁苯膠乳(美國(guó)產(chǎn)，型號(hào)SD6516，電池級(jí))∶去離子水(自產(chǎn))∶人造石墨(上海產(chǎn)，型號(hào)FSNC-1，電池級(jí))=0.8∶1.0∶46.7∶1.3∶50的質(zhì)量比先稱取去離子水于分散機(jī)容器中，再加入羧甲基纖維素鈉溶解30min后加入計(jì)量的導(dǎo)電碳，通入循環(huán)冷卻水，開啟攪拌強(qiáng)力分散90 min，繼續(xù)攪拌取漿料測(cè)試顆粒度，當(dāng)顆粒度Dv50不大于0.5 μm時(shí)加入計(jì)量的人造石墨，繼續(xù)攪拌60 min后調(diào)低轉(zhuǎn)速后加入計(jì)量的丁苯膠乳，再在真空條件下分散30 min脫泡降溫出料備用。

將上述正極漿料按設(shè)計(jì)重量涂布于電池級(jí)鋁箔(厚度：20 μm，寬度：200 mm，江蘇鼎勝新材公司產(chǎn))上，將負(fù)極漿料按設(shè)計(jì)重量涂布于電池級(jí)電解銅箔(厚度：8 μm，寬度：200 mm，云南產(chǎn))，再將正負(fù)極片按設(shè)計(jì)的壓實(shí)密度進(jìn)行輥壓，并進(jìn)行分切，將焊接有極耳的正極片/隔離膜/焊接有極耳負(fù)極片按隔膜分組經(jīng)卷繞制備成裸電芯。然后經(jīng)烘箱干燥脫水后放入真空手套箱(美國(guó)VMA-Getzann GmbH公司產(chǎn)，Nexus型)，在真空手套箱中再經(jīng)封裝，干燥，注電解質(zhì)[東莞產(chǎn)，1 mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC(體積比1∶1∶1)]，再取出電芯在化成機(jī)(杭州產(chǎn))化成、分容制備成合格的容量約670 mAh的軟包裝方形鋰離子電池備用，分別編號(hào)為c-1，d-1，e-1組。

為進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)采用上述未進(jìn)行涂覆的隔膜制備成鋰電池(f組)，并按公司的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電芯進(jìn)行全電池評(píng)估及過(guò)充性能評(píng)估。

2.2.4 物理及電化學(xué)性能表征

采用粒度儀(英國(guó)產(chǎn)，Mastersizer 3000)檢測(cè)粉體材料的粒度，采用去離子水作為分散介質(zhì)，超聲5 min后上機(jī)操作。采用掃描電鏡(日本產(chǎn)，JEOL 6390/INCA EDS型)對(duì)粉體進(jìn)行形貌分析。采用X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司，X’Pert Pro Super X型)對(duì)粉體進(jìn)行表征，靶材為CuKa，管壓40 KV，管流0.2 A，掃描速率5°/min，步長(zhǎng)為0.02°。采用采用比表面分析儀(美國(guó)產(chǎn)，NOVA 1000/2000E型)分析回收物料的比表面積，吸附介質(zhì)為N2。采用ICP-OES等離子體光譜儀(美國(guó)產(chǎn)，iCAP 6300型)測(cè)試原料、制成品及對(duì)比樣品的元素含量，樣品液體上機(jī)前需要經(jīng)超聲消解。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)氧化鋁制備的影響

通常氧化鋁有無(wú)定形氧化鋁，α型氧化鋁，以及γ型氧化鋁[8,9]，制備條件上制備溫度依次提高，考慮到鋰電池工作電壓較高，通常采用α型氧化鋁，以及γ型氧化鋁，為此考察了溫度對(duì)材料制備的影響。圖1示出了納米氫氧化鋁的TG-DSC結(jié)果。

圖1 氫氧化鋁的TG-DSCFig.1 TG-DSC of aluminum hydroxide.

由圖1可見，納米氫氧化鋁的脫水分解溫度為190～320 ℃，在239.1 ℃，303.2 ℃及500 ℃出現(xiàn)了3個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)脫水反應(yīng)分三步進(jìn)行，在720 ℃左右已基本分解成三氧化二鋁，同時(shí)熱失重率為35.4%，較理論熱失重34.64%略大，有可能是樣本為納米材料，在樣品轉(zhuǎn)移和制樣過(guò)程中吸收了部分水分所致。

圖2 不同溫度處理后粉體的XRDFig.2 XRD of aluminum hydroxide and treated products in different temperature.

圖2是參考圖1的結(jié)果在不同時(shí)溫度下處理氧化鋁粉體的XRD圖。

由圖2可見，原料氫氧化鋁為β′諾水鋁石型，屬于三相晶系，典型d值有0.479 2 nm，0.433 6 nm，0.421 7 nm，0.416 0 nm，對(duì)應(yīng)2θ為18.502°，20.464°，21.050°，21.343°。隨著溫度的升高，首先是無(wú)定形氧化鋁的生成，接著是α型氧化鋁晶相生成(對(duì)應(yīng)2θ角為43.36°，35.15°，57.50°，25.28°，37.78°)，之后是少量α型氧化鋁向γ型氧化鋁(標(biāo)準(zhǔn)圖卡：對(duì)應(yīng)2θ角為67.00°，45.84°，37.5°，39.47°，19.44°)轉(zhuǎn)化，這與文獻(xiàn)[8,9]報(bào)道一致但略有差異，900 ℃處理時(shí)α型氧化鋁晶相尚未完全生成，在1 300 ℃樣品處理后基本與商業(yè)級(jí)的α型氧化鋁持平，已形成了結(jié)構(gòu)及成份比較穩(wěn)定的納米氧化鋁。

3.2 處理溫度對(duì)樣品成份及性能的影響

表1 實(shí)驗(yàn)樣品粉體檢測(cè)結(jié)果Table 1 Physical performance of raw and treated powder.

由表1可見，次品醫(yī)藥級(jí)納米氫氧化鋁同正品醫(yī)藥級(jí)納米氫氧化鋁相比，其純度比較高，但粒徑偏大，比表面積也比較大(168.8 m2/g)，考慮到氧化鋁本身的硬度比較高，故要在原料階段即將氫化化鋁進(jìn)行粉碎以達(dá)到所需要的粒度，或者在無(wú)定型氧化鋁階段對(duì)粉體進(jìn)行研磨，然后再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的過(guò)程中出現(xiàn)了粉體顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，需要進(jìn)一步球磨將其粒徑穩(wěn)定下來(lái)。

同商業(yè)級(jí)隔膜用三氧化二鋁(c)組相比，次品級(jí)氫氧化鋁經(jīng)高溫分解處理后雜質(zhì)成份進(jìn)一步下降，經(jīng)1 300 ℃真空處理后雜質(zhì)含量更低。通常一些輕金屬氧化物在高溫及真空狀態(tài)下存在揮發(fā)現(xiàn)象，通過(guò)真空高溫處理可以提純納米氧化鋁。

氧化鋁經(jīng)1 300 ℃真空處理后材料同時(shí)比表面積進(jìn)一步下降，表明其表面缺陷較少，但液體潤(rùn)濕性能會(huì)較差，考慮到鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用隔離膜本身為一種PP、PE或PE/PP復(fù)合材質(zhì)，其本身極性小(PP臨界表面張力為33 Nm/m，PE臨界表面張力為31 Nm/m)，當(dāng)電解質(zhì)注入后，原有的電芯極片界面需要由氣-固界面轉(zhuǎn)換成液-固界面，通過(guò)在隔膜表面涂布納米氧化鋁粉體可以明顯改進(jìn)隔離膜的潤(rùn)濕性能；但另一方面，粉體的比表面積過(guò)大，成膜時(shí)需要更多的增稠劑(如CMC)和更多的膠黏劑(如丁苯橡膠)以形成可工業(yè)化生產(chǎn)的漿料制備和涂布工序。這些助劑連同氧化鋁本身均為電絕緣體，使用量過(guò)大會(huì)增大涂層的內(nèi)阻，因此納米氧化鋁粉體的比表面積不是越大越好，通?？刂圃?～8 m2/g。

圖3示出了隔膜涂單面納米氧化鋁前后的狀態(tài)，由圖3(a)，圖3(b)可見，隔離膜為濕法制備的隔膜，隔離膜的微孔呈不均勻自然分布狀態(tài)，存在大小不一的微；由圖3(c)可見，納米三氧化二鋁均勻分布于隔離膜的表面，粉體分布較為松散，粉體顆粒燒結(jié)處理后依然保持了三相立方晶型狀態(tài)，顆粒之間看不到黏接劑，這與膠黏劑使用量較少有關(guān)；由圖3(d)涂覆隔離膜的斷面SEM可見，隔離膜的厚度為18.8 μm，單層涂層厚度約5 μm，涂層厚度均一。由于鋰電池在充放電過(guò)程中正極側(cè)存在活性物質(zhì)化合價(jià)變價(jià)情況，鋰電池充電時(shí)正極側(cè)結(jié)構(gòu)金屬呈高價(jià)態(tài)，活性較強(qiáng)，通常涂布了三氧化二鋁的隔離膜的涂布面在制備鋰電池時(shí)朝向正極片側(cè)，以形成對(duì)鋰離子電池的二重保護(hù)作用。采用雙面涂布的隔膜制作鋰電池對(duì)于隔離膜的熱收縮有較好的幫助，但制備起來(lái)困難較大，同時(shí)會(huì)降低鋰電池的體積能量密度，也會(huì)影響鋰電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖3 隔離膜處理狀態(tài)電鏡 (a)隔離膜涂布前(表面)；(b)隔離膜涂布前(表面)； (c)隔離膜涂布后(表面)；(d)隔離膜涂布后(斷面)Fig.3 SEM of fresh and treated lithium separator. (a) Separator bf.coating(surface); (b) Separator bf.coating(surface); (c) Separator af.coating(surface); (d) Separator af.coating (crosssection).

綜合上述實(shí)，可知高純氫氧化鋁經(jīng)球磨,經(jīng)600～900 ℃ 6 h處理后降溫，再經(jīng)研磨后升溫至1 300 ℃真空處理3 h冷卻后經(jīng)球磨即可制備出α型納米氧化鋁，氧化鋁顆粒度(Dv50)為1～2 μm，比表面積為3～6 m2/g，與目前商業(yè)級(jí)隔膜涂布用三氧化二鋁相近的物理性能相近，制備的工藝過(guò)行也可以放大到工業(yè)生產(chǎn)中。

3.3 全電池性能

將上述制備的鋰離子電池，進(jìn)行化成和容量測(cè)試后，得到如表2及圖4，圖5，圖6的性能結(jié)果。

表2 全電池性能Table 2 Full cell performance of lithium battery prepared by treated separator.

由表2可見，采用隔離涂覆的鋰離子電池自放電率(c，d，e組)較之未涂布隔膜(f組)的自放電率下降較大(0.004 27 mV/h Vs 0.000 3～0.000 9 mV/h，通常自放電率可以用來(lái)評(píng)估鋰離子電池內(nèi)部的微短路缺陷，采用涂覆三氧化二鋁隔離膜的電池從物理上進(jìn)一步強(qiáng)化了隔離膜的阻隔作用，增加了隔離膜的厚度，起到了降低正負(fù)極片內(nèi)短路的概率。

圖4 實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組全電池制備過(guò)程中內(nèi)阻變化Fig.4 Impendance variation of full cell preparation.

圖5 實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組全電池倍率性能Fig.5 rate performance variation of full cell.

同時(shí)由圖4及圖5可見，鋰離子電池的內(nèi)阻在工序過(guò)程中同比處于同一水平(50.1 mΩ Vs 46.6～59.5 mΩ)，較未涂布隔離膜制備的鋰離子電池內(nèi)阻略大，表明隔膜涂布對(duì)于電池的離子導(dǎo)通性能有一定的影響。但其倍率性能較之對(duì)比組略有提升(2 C放電倍率53% vs 47%～59%)，這有可能是涂布了三氧化二鋁粉體的隔離膜對(duì)電解質(zhì)的浸潤(rùn)性能得到改善，改善了鋰離子進(jìn)出通道中的某些離子導(dǎo)通瓶頸環(huán)節(jié)所致。

由表2及圖6可見，實(shí)驗(yàn)組的鋰離子電池過(guò)充性能得到提高，隔膜未涂布的鋰電池5只測(cè)試電芯只有1只能通過(guò)測(cè)試，未通過(guò)的鋰離子電池溫升接近500 ℃，這實(shí)際是受限于試驗(yàn)時(shí)采用的K型熱電偶最高只能檢測(cè)到500 ℃所致，實(shí)際溫升遠(yuǎn)較500 ℃高。涂布了隔膜的鋰電池均100%通過(guò)測(cè)試，表明由隔離膜高溫下收縮的影響通過(guò)對(duì)隔離膜進(jìn)行處理得到強(qiáng)化，避免了高溫條件下鋰離子電池安全缺陷的產(chǎn)生，由于汽車用EV電池組單個(gè)電芯遠(yuǎn)較本實(shí)驗(yàn)中評(píng)估的電芯大，工作狀態(tài)時(shí)散熱效果有限，因此對(duì)收縮應(yīng)力小的濕法隔離膜進(jìn)行隔膜氧化鋁涂層處理，有助于改進(jìn)鋰離子電池的高溫安全性能。

圖6是制備的鋰離子單體電池的1 C/6 V過(guò)充性能通過(guò)電芯的檢測(cè)結(jié)果，由圖6可見，通過(guò)檢測(cè)的鋰離子電池的溫升在131.8 ℃，與采用商業(yè)級(jí)三氧化二鋁處理的隔離膜鋰離子電池相近，電池未出現(xiàn)溫度過(guò)高而產(chǎn)生的安全缺陷，也未出現(xiàn)包裝鋁塑膜脹裂等過(guò)度產(chǎn)氣現(xiàn)象，在后續(xù)的靜置過(guò)程中溫度很快與環(huán)境溫度相近，表明采用了三氧化二鋁處理的鋰離子電芯安全性能得到了提高，對(duì)于改進(jìn)大容量鋰離子電芯的安全性能有一定的借鑒意義。

圖6 鋰離子單體電池的過(guò)充性能結(jié)果Fig.6 Overcharge performance of full cell(1 C/6 V).

4 結(jié)果與討論

以醫(yī)用次品高純氫氧化鋁為原料制備鋰離子二次電池用陶瓷隔膜用納米三氧化二鋁，對(duì)制備工藝及制成品與商業(yè)級(jí)納米三氧化二鋁進(jìn)行了研究，表明采用研磨，第一次700～900 ℃燒結(jié)6 h，第二次1 300 ℃真空燒結(jié)3 h，經(jīng)冷卻研磨即可制備出高純度的α型納米三氧化二鋁，真空高溫?zé)Y(jié)對(duì)于原料除雜，降低村料比表面積至合適范圍內(nèi)具有一定的作用，氧化鋁顆粒度(Dv50)為1～2 μm，比表面積為3～6 m2/g，同時(shí)制備的納米三氧化二鋁應(yīng)用于隔膜涂布及制備的鋰離子電池表現(xiàn)了較好的加工性能及介電電化學(xué)性能，鋰離子電池自放電率較之未涂布隔膜的自放電率下降較大(0.004 27 mV/h Vs 0.000 3～0.000 9 mV/h)，倍率性能較之對(duì)比組略有提升(2 C放電倍率53% vs 47%～59%)，可以直接應(yīng)用于電池生產(chǎn)中，制備工藝流程簡(jiǎn)單可行且可以工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

梅銘，1974年生。1994—1998就讀于武漢化工學(xué)院無(wú)機(jī)化工專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位；2001—2004就讀于北京化工大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，獲碩士學(xué)位?，F(xiàn)工作單位:貴州振華新材料股份有限公司。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池及材料研究。