崔峰波,崔麗榮,章建忠,冉文華,張萍,袁向靜
(巨石集團(tuán)有限公司,桐鄉(xiāng) 314500)
玻璃化轉(zhuǎn)變是大多數(shù)高分子聚合物材料,尤其是非晶態(tài)高聚物的固有性質(zhì),所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物的一個(gè)重要物理量,高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[1],聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),不僅形變和模量等力學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化,其他的性質(zhì)比如體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)及介電常數(shù)也會(huì)發(fā)生很大變化[2]。
現(xiàn)階段測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有[3]:差式掃描量熱法(DSC)、差示分析法(DTA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法(DMA)等。而在這些測試方法中,最常用的是差式量熱掃描儀(DSC法)。DSC法測試的原理是當(dāng)溫度升高,高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),根據(jù)熱容顯著變化的開始點(diǎn)和終止點(diǎn),然后計(jì)算對應(yīng)的中值,中值對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[4]。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物鏈運(yùn)動(dòng)形式的宏觀表現(xiàn),它決定了材料的工藝性能和使用性能,因此,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對聚合物材料的研究有著相當(dāng)重要的意義[5]。為保障檢測結(jié)果的穩(wěn)定、客觀,特嘗試進(jìn)行差式量熱掃描法(DSC)測試高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不確定度評估。
銦:GBW€130182,中國計(jì)量科學(xué)研究院;
樣品A:聚酯類,巨石集團(tuán)一分廠。
差示量熱掃描儀:Discovery 2500,美國TA;
坩堝壓片機(jī):123,美國TA;
固體鋁坩堝:直徑2 mm,高度2 mm,美國TA;
電子天平:BP211D,d=0.1 mg,北京賽多利斯。
本次實(shí)驗(yàn)依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)《塑料-差示掃描量熱法(DSC)-第2部分:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高度的確定》測定。
本次實(shí)驗(yàn)的方法為:升溫速率為5 ℃/min,升溫一次,升溫范圍為-40~60 ℃;標(biāo)注方法為拐點(diǎn)法。
(1)DSC測量儀器引入的不確定度μ,主要是測量儀器本身的溫度重復(fù)性μ1、校正用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值μ2、環(huán)境溫度μ3等引起的不確定度[6]。
(2)樣品的不同批次引起的不確定度。
(3)同批次樣品,隨機(jī)采樣引起的不確定度。
(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析引入的不確定度。
3.1.1 儀器測量的溫度重復(fù)性引入的不確定度
主要來自儀器測量時(shí)溫度的重復(fù)性,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,此項(xiàng)為A類不確定分量。本次以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦為例進(jìn)行分析?,F(xiàn)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦熔融溫度10次測量結(jié)果分別列入表1。應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:
表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔融溫度 ℃
式中:
s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,無量綱。
n——測量次數(shù)。
xi——第i次測量結(jié)果。
儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ1-1為0.03。
3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的不確定度
μ1-1來自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的不確定度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,此項(xiàng)為B類不確定分量。查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)攜帶的證書,其標(biāo)準(zhǔn)熔融溫度為156.60 ℃,包含因子為2,擴(kuò)展不確定度為 0.03 ℃,因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ1-1為0.015 ℃。
3.1.3 環(huán)境溫度引起的不確定度
μ1-2來自環(huán)境溫度的變化引入的不確定度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,此項(xiàng)為B類不確定度。本次使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是銦,其熔融溫度在 156 ℃左右,環(huán)境溫度的變化可以考慮為0,故μ1-2為0。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的狀態(tài)和環(huán)境溫度有關(guān),需考慮環(huán)境溫度的影響。
DSC測量儀器引入的合成不確定度
高分子聚合物的結(jié)構(gòu)具有多分散性、不均一的特點(diǎn)[7],不同的工藝,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不同的,故針對不同的工藝,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不確定度沒有分析的必要。那么針對同一種工藝,不同批次的樣品,考慮工藝控制的波動(dòng)性,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度勢必也是存在波動(dòng)的。本次針對同一種工藝,討論樣品的不同批次引起的不確定度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,此項(xiàng)為A類不確定度。取樣品A的10個(gè)批次,每個(gè)批次分別按1.3所述的方法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,具體數(shù)值見下表2。應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算樣品A單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:
表2 樣品A不同批次的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃
式中:
s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,無量綱。
n——測量次數(shù)。
xi——第i次測量結(jié)果。
所以樣品的不同批次引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2為0.76。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《化工產(chǎn)品采樣總則》,化工樣品的采樣過程中有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。采樣系統(tǒng)誤差是由于采樣方案不完整、采樣設(shè)備有缺陷、操作者不按規(guī)定進(jìn)行操作以及環(huán)境等的影響,均可引起采樣的系統(tǒng)誤差。我們可以看到,采樣的方案、設(shè)備、規(guī)定操作以及環(huán)境這些因素是定向的,那么造成的誤差也是可以避免的,所采樣系統(tǒng)誤差帶來的不確定度就可以視為0。而采樣的隨機(jī)誤差是不可以避免的,但可以增加采樣的個(gè)數(shù)來縮小這個(gè)誤差。因此,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,采樣的隨機(jī)誤差引入的不確定度為μ3-2為A類不確定度。取樣品A的某一批次樣品,不同位置重復(fù)取樣10次,分別按1.3所述的方法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,具體數(shù)值見下表3。應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算同一批次樣品A的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差為:
表3 樣品A同批次不同位置的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃
式中:
s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,無量綱。
n——測量次數(shù)。
xi——第i次測量結(jié)果。
那么同一批次樣品隨機(jī)采樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3-2為0.61。
隨機(jī)采樣引起的合成不確定度:
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《塑料-差示掃描量熱法(DSC)-第2部分:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高度的確定》,測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)必須注明分析方法,分析方法的不同,定會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)值各不同。該標(biāo)準(zhǔn)里提及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析方法有3種,分別是拐點(diǎn)法、半高法及面積法。半高法和拐點(diǎn)法一般分析臺階型轉(zhuǎn)變,使用最常見;面積法是針對臺階伴隨吸熱峰型的轉(zhuǎn)變分析,其指向性強(qiáng)不常見。但分析時(shí),不管使用何種分析方法,起點(diǎn)和終點(diǎn)的隨機(jī)選擇都會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍不同,所以本次討論的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析引起的不確定度μ4主要是起點(diǎn)和終點(diǎn)的隨機(jī)選擇引起的不確定度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,此項(xiàng)為A類不確定度。取樣品A的某一次測試結(jié)果,隨機(jī)選擇起點(diǎn)和終點(diǎn),分別用拐點(diǎn)法和半高2種方法分別分析10個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)值,具體見下表4,計(jì)算拐點(diǎn)分析法和半高法分析樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:
表4 兩種方法分析樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃
式中:
s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,無量綱。
n——測量次數(shù)。
xi——第i次測量結(jié)果。
所以2種方法分析下,其標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大,故分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ4可以預(yù)估為0.30。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》,不知道或不需要知道自由度和有關(guān)合成分布的信息及被測量值得估計(jì)區(qū)間的置信水平,取包含因子k=2。那么,U=k×μc=2×1.02=2.04。
該樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定結(jié)果報(bào)告為:升溫速率為5℃/min,升溫一次,升溫范圍為 -40~60 ℃。標(biāo)注方法為拐點(diǎn)法,以某批次測試結(jié)果表示:Tg=(12.02±2.04)℃,k=2。
(1)在高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定過程中,不確定度的來源主要有儀器測量、樣品的不同批次、隨機(jī)采樣及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析4個(gè)方面。
(2)樣品的不同批次和隨機(jī)采樣引起的不確定度對測定的不確定度貢獻(xiàn)最大,其次是分析引入的不確定度,測量儀器本身引起的不確定度貢獻(xiàn)最小。
(3)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試時(shí),必須考慮樣品自身的特點(diǎn)引起的不確定性,也就是說在樣品自身特點(diǎn)影響下,其批次間的不確定度可大可小。另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析方法也會(huì)引起不確定度,所以測試時(shí)必須標(biāo)注分析時(shí)使用的標(biāo)注方法。
(4)儀器引入的不確定度最小,可以通過定期對儀器進(jìn)行校正,以降低儀器引入的不確定度。確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和表達(dá)的科學(xué)性。