顏海燕 張賢明 聶煜東李 金 申 粵 耿媛媛

(重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，水污染問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注。有機(jī)物去除是水污染處理中的難點(diǎn)之一[1]，而且有機(jī)物在水處理過(guò)程中還可能生成消毒副產(chǎn)物[2]103。絮凝是水中有機(jī)物去除的常用技術(shù)之一，而絮凝劑是絮凝技術(shù)的核心。在污水處理中，最常用的絮凝劑是鋁系和鐵系絮凝劑，一般鐵系絮凝劑的有機(jī)物去除能力要普遍強(qiáng)于鋁系[3]。近年，有研究表明，鈦系絮凝劑比鐵系絮凝劑具有更強(qiáng)的有機(jī)物去除能力[4]，但其高制備成本限制了其應(yīng)用。VITOR等[5]以礦石為原料直接制備絮凝劑的相關(guān)研究在很大程度上降低了絮凝劑的生產(chǎn)成本。

釩鈦磁鐵礦是一種典型的金屬共伴生鐵礦資源，在我國(guó)的保有儲(chǔ)量超過(guò)100億t，居世界第三，在四川和河北等地大量分布[2]104。釩鈦磁鐵礦中同時(shí)含有鐵和鈦，而且其中的釩也被認(rèn)為具備優(yōu)良的絮凝能力[6]，因此利用釩鈦磁鐵礦可以制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑。李元坤等[7]以釩鈦磁鐵礦為原料制備過(guò)含鈦無(wú)機(jī)絮凝劑，但需要用到電爐還原熔煉、濕法冶金等復(fù)雜工藝，所需溫度高、耗能大。

本研究以釩鈦磁鐵礦為原料，利用簡(jiǎn)單的鹽酸浸出工藝制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑，在優(yōu)化制備工藝的基礎(chǔ)上，以模擬有機(jī)污水為處理對(duì)象，研究了所制備的鐵、鈦、釩三元絮凝劑的絮凝性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

絮凝劑原料為攀枝花釩鈦磁鐵礦的精礦，將其烘干后用研缽研磨成粉末狀，烘干至恒重備用，礦石的主要成分見表1。

表1 礦石的主要成分

鹽酸、氫氧化鈉、海藻酸鈉、硝酸鈉、三氯化鐵、腐殖酸、高嶺土、磷酸氫二鈉均為分析純。牛血清蛋白(生物技術(shù)級(jí))純度為96%。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與分析儀器

SZCL-3B型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，DB-OAB型智能數(shù)顯電熱板，DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，賽多利斯SQP型電子天平，MY3000-6N型彩屏六聯(lián)攪拌儀，梅特勒FE28-Standard型pH計(jì)，HACH 2100Q型便攜式濁度儀，Perkin-Elmer Optima 5300DV型電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜儀，日立F7100型熒光分光光度計(jì)，島津TOC-L CPH型總有機(jī)碳(TOC)分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 絮凝劑制備

鹽酸浸出工藝中主要控制因素為浸出時(shí)間、浸出溫度、鹽酸與礦石的液固質(zhì)量比和鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在150 mL三口燒瓶中加入一定量的釩鈦磁鐵礦和鹽酸，恒溫油浴，置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并開始計(jì)時(shí)，浸出結(jié)束立即過(guò)濾，得到的浸出液過(guò)濾后即為絮凝劑，記為VTMC；將鹽酸最佳浸出條件下的VTMC再進(jìn)行堿化制備相應(yīng)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，堿化步驟為在磁力攪拌下向每10 mL絮凝劑中緩慢滴加0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液4.24 mL，滴加速度以溶液不出現(xiàn)不可逆絮狀沉淀為宜，使得堿化度(B)=1，堿化后的絮凝劑記為PVTMC。

同時(shí)，以鐵系絮凝劑中絮凝效果較好的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鐵作為對(duì)照，并使得B=1使其絮凝劑效果更好，制備及堿化步驟為將0.290 5 g三氯化鐵溶于10 mL去離子水后，緩慢滴加0.5 mol/L氫氧化鈉3.60 mL，此時(shí)的絮凝劑記為PFC。

1.3.2 絮凝劑中的鐵、鈦、釩測(cè)定及浸出率計(jì)算

釩鈦磁鐵礦中的鐵、鈦、釩用HNO3-HF-H3HPO4-H2SO4浸出[8]，釩鈦磁鐵礦和絮凝劑中各金屬含量用電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜儀測(cè)定，各金屬浸出率為各金屬浸出的質(zhì)量與釩鈦磁鐵礦中各金屬質(zhì)量之比，總浸出率為各金屬浸出的質(zhì)量和與釩鈦磁鐵礦中各金屬總質(zhì)量和之比。

1.3.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

(1) 模擬有機(jī)污水的配制

稱取1.0 g腐殖酸和0.4 g氫氧化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌30 min，定容至1 L，得到1.0 g/L的腐殖酸儲(chǔ)備液。稱取5.0 g高嶺土，加入800 mL去離子水，磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)入1 L量筒中加去離子水至滿刻度，靜置30 min后通過(guò)虹吸取上清液作為高嶺土儲(chǔ)備液。稱取28.12 mg磷酸氫二鈉、10 mg牛血清蛋白、10 mg海藻酸鈉、151.786 mg硝酸鈉，溶于1 L去離子水中，通過(guò)加入腐殖酸儲(chǔ)備液使得腐殖酸質(zhì)量濃度為10 mg/L，通過(guò)加入高嶺土儲(chǔ)備液使得濁度為15.0 NTU。至此模擬有機(jī)污水制備完成。

(2) 絮凝過(guò)程

在燒杯中加入200 mL模擬有機(jī)污水，置于六聯(lián)攪拌儀上，以200 r/min的轉(zhuǎn)速快攪30 s后投加絮凝劑(絮凝劑的投加量以鐵、鈦、釩的總濃度計(jì)量)，再以200 r/min的轉(zhuǎn)速快攪1.5 min，然后以40 r/min的轉(zhuǎn)速慢攪15 min，靜置30 min后在液面下1～2 cm處取水樣測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)。

(3) 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定

用濁度儀測(cè)定剩余濁度，pH計(jì)測(cè)定pH。水樣過(guò)0.45 μm的聚醚砜水相針孔濾膜后用TOC分析儀測(cè)定TOC，用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行三維熒光(EEM)掃描，用電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜儀測(cè)定殘留金屬。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑制備的鹽酸浸出工藝優(yōu)化

2.1.1 浸出時(shí)間的優(yōu)化

在浸出溫度為80 ℃、鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固質(zhì)量比為4的條件下，浸出時(shí)間對(duì)釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩浸出率影響見圖1。

由圖1可見，浸出時(shí)間對(duì)釩鈦磁鐵礦的鐵、釩浸出率的影響總體呈隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)先升再降后趨穩(wěn)的趨勢(shì)，最高浸出率都在浸出時(shí)間為4 h時(shí)，分別達(dá)到96.70%、94.64%；而鈦浸出率比鐵、釩低得多，并且隨浸出時(shí)間變化差異不大，雖然隨時(shí)間延長(zhǎng)有些下降，但在4 h后基本保持穩(wěn)定。綜合考慮，在4 h時(shí)鐵、釩、鈦有最大總浸出率，故選定4 h為最佳浸出時(shí)間。

圖1 浸出時(shí)間對(duì)鐵、釩、鈦浸出率的影響

2.1.2 浸出溫度的優(yōu)化

在鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固質(zhì)量比為4、浸出時(shí)間為4 h的條件下，浸出溫度對(duì)釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖2。

圖2 浸出溫度對(duì)鐵、釩、鈦浸出率的影響

由圖2可見，各金屬浸出率隨浸出溫度的變化總體呈先升后降的趨勢(shì)，這是由于隨著浸出溫度升高，傳質(zhì)速率加快，故而浸出率升高；但浸出溫度過(guò)高時(shí)，氯化氫會(huì)揮發(fā)，酸浸效果就會(huì)變差。首先考慮浸出率較大的鐵和釩，在80 ℃時(shí)分別有最大浸出率96.70%、94.64%，此時(shí)鐵、釩、鈦的總浸出率也最大，故選定80 ℃為最佳浸出溫度。

2.1.3 液固質(zhì)量比的優(yōu)化

在浸出溫度為80 ℃、鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、浸出時(shí)間為4 h的條件下，液固質(zhì)量比對(duì)釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖3。

由圖3可見，各金屬浸出率隨液固質(zhì)量比的變化總體呈不斷上升趨勢(shì)，其中鐵、釩的浸出率在液固質(zhì)量比為5時(shí)達(dá)到最大，分別為97.77%、99.98%，而后趨于穩(wěn)定。這是由于液固質(zhì)量比較低時(shí)，固體含量高，液固接觸不充分，黏度也大，不利于鐵、釩、鈦的浸出。綜合考慮鐵、釩、鈦的總浸出率，選定5為最佳液固質(zhì)量比。

圖3 液固質(zhì)量比對(duì)鐵、釩、鈦浸出率的影響

2.1.4 鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

在浸出溫度為80 ℃、液固質(zhì)量比為5、浸出時(shí)間為4 h的條件下，鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖4。

圖4 鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鐵、釩、鈦浸出率的影響

由圖4可見，在鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%提高到20%的過(guò)程中，鐵、釩浸出率分別從16.14%、13.32%提高到了97.77%、99.98%，而進(jìn)一步提高鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鐵、釩浸出率反而下降；鈦在鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)浸出率為10.41%。由于鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，鐵、釩、鈦的總浸出率最大，因此選定20%為最佳鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

綜上，在最佳鹽酸浸出工藝下，釩、鐵、鈦的最佳浸出率分別為99.98%、97.77%、10.41%。

2.2 絮凝效果分析

以模擬有機(jī)污水為處理對(duì)象，研究了最佳鹽酸浸出工藝下制備的絮凝劑VTMC及其堿化后的絮凝劑PVTMC的絮凝性能，并與PFC對(duì)比。

由圖5可見，VTMC和PVTMC對(duì)TOC的去除效果均優(yōu)于PFC，這可能是因?yàn)殁C、鈦的加入提高了絮凝劑對(duì)有機(jī)物的去除效果。在絮凝劑投加量為25 mg/L時(shí)，VTMC、PVTMC的TOC去除率均達(dá)到最大，分別為82.20%、81.64%；在絮凝劑投加量低于25 mg/L時(shí)，PVTMC的TOC去除效果更佳，這是因?yàn)閴A化可以生成無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，吸附架橋能力更強(qiáng)。在濁度去除方面，當(dāng)絮凝劑投加量低于25 mg/L時(shí)，VTMC的效果不如PFC，這從另一個(gè)側(cè)面反映出堿化的重要性，不過(guò)在絮凝劑投加量為25 mg/L時(shí)，VTMC的濁度去除效果與PFC、PVTMC無(wú)異。此外，VTMC和PVTMC的出水pH皆可穩(wěn)定在7左右，適宜用于常規(guī)水處理。綜上所述，VTMC和PVTMC的最佳投加量均為25 mg/L，此時(shí)的濁度去除率分別為97.01%、98.02%，TOC去除率分別為82.20%、81.64%。

圖5 不同絮凝劑的TOC和濁度去除效果

表2給出了VTMC和PVTMC在最佳絮凝條件下處理模擬有機(jī)污水后上清液中的金屬殘留情況。VTMC和PVTMC處理后都僅有鐵殘留檢出，殘留質(zhì)量濃度分別僅為2.615、0.758 mg/L。

表2 處理后上清液中的金屬殘留1)

用EEM分析絮凝前后模擬有機(jī)污水中各類溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)的去除效果。EEM光譜常劃分為5個(gè)區(qū)域，分別表征DOM的特定成分，包括芳香蛋白Ⅰ(區(qū)域Ⅰ)、芳香蛋白Ⅱ(區(qū)域Ⅱ)、類富里酸(區(qū)域Ⅲ)、可溶性微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)和腐殖酸(區(qū)域Ⅴ)[9]。從圖6可以看到，模擬有機(jī)污水原水中DOM有腐殖酸、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和芳香蛋白。在VTMC和PVTMC絮凝后，各類DOM的熒光強(qiáng)度均明顯減弱，可溶性微生物代謝產(chǎn)物基本都被去除，而蛋白質(zhì)和腐殖酸也只有少量殘留。

圖6 模擬有機(jī)污水絮凝前后的EEM光譜

3 結(jié) 論

(1) 以釩鈦磁鐵礦為原料，利用鹽酸浸出工藝制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑最佳條件為浸出時(shí)間4 h、浸出溫度80 ℃、液固質(zhì)量比5、鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。

(2) VTMC和PVTMC處理模擬有機(jī)污水的最佳投加量均為25 mg/L，此時(shí)的濁度去除率分別為97.01%、98.02%，TOC去除率分別為82.20%、81.64%，并且VTMC和PVTMC對(duì)TOC的去除效果均優(yōu)于PFC；處理后僅有鐵殘留檢出，殘留質(zhì)量濃度分別僅為2.615、0.758 mg/L，各類DOM中可溶性微生物代謝產(chǎn)物基本都被去除，而蛋白質(zhì)和腐殖酸也只有少量殘留。