莊海峰 趙宇飛 丁少華,# 金 暉 謝巧娜

(1.浙江科技學(xué)院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023;2.紹興市糧油作物技術(shù)推廣中心，浙江 紹興 312000)

吡蟲啉是一種新型的煙堿類超高效殺蟲劑[1]，具有高色度、高溶解度、難降解、毒性大、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)[2]。吡蟲啉廢水對微生物具有抑制和毒害作用，導(dǎo)致傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)處理效率低、周期長，而物理法難以徹底去除吡蟲啉。作為一種新興的持久性有機(jī)污染源，吡蟲啉對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅。傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，具有氧化效果好、有機(jī)物礦化徹底和操作簡單等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于去除農(nóng)藥及其他有機(jī)污染物[3]。傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)存在許多缺陷，如pH應(yīng)用范圍窄、易形成鐵泥污染等[4]，限制其實(shí)際應(yīng)用；將具有催化性能的鐵離子固定，研制高效的非均相Fenton催化劑，可以有效解決上述技術(shù)難題。

厭氧消化過程僅有15%～40%的原料能量轉(zhuǎn)換為沼氣，我國剩余沼渣每年產(chǎn)量高達(dá)2億t[5]。目前，沼渣利用主要集中在改良土壤和配制飼料，但隨著食物安全和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的提高，這兩種利用方式逐漸受到限制[6]。目前，以沼渣為原料制備生物炭是實(shí)現(xiàn)沼渣安全處置和資源化利用的有效途徑之一，若采用沼渣生物炭作為載體負(fù)載鐵離子制備非均相Fenton催化劑，可在協(xié)同氧化去除污染物的同時減輕金屬離子溢出危害。為此，本研究選取廢棄物沼渣和含鐵剩余污泥，采用一步熱解法制備沼渣生物炭基Fenton催化劑(以下簡稱催化劑)，同時構(gòu)建非均相Fenton反應(yīng)體系處理含吡蟲啉模擬廢水(以下簡稱模擬廢水)。通過多種方法對催化劑進(jìn)行表征，考察了H2O2用量、催化劑用量對吡蟲啉去除效果的影響，分析催化劑的穩(wěn)定性，探討了非均相Fenton反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理。本研究制備的催化劑屬于零成本材料，具有“以廢治廢”和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等技術(shù)特點(diǎn)，為廢棄物沼渣資源化利用和農(nóng)藥廢水高效處理提出了新思路，適宜于工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用沼渣來自紹興市某養(yǎng)豬場沼氣工程產(chǎn)生的剩余殘?jiān)?，?jīng)過固液分離、風(fēng)干后，在105 ℃下烘干后磨碎，用100 μm網(wǎng)篩過篩。含鐵剩余污泥為某廢水處理工程Fe/C微電解和Fenton組合工藝處理后沉淀得到的混合沉淀物，主要成分為Fe(OH)3。

1.2 催化劑的制備

將沼渣、含鐵剩余污泥和工業(yè)黏土(作為黏合劑)按50%、40%、10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻混合，取10 g混合材料浸漬在75 mL活化劑(3 mol/L ZnCl2溶液)中，用磁力攪拌器以80 r/min的轉(zhuǎn)速完全混勻，持續(xù)24 h，活化劑有利于沼渣炭化過程形成孔隙，回收上清液后在恒溫烘干箱(105 ℃)內(nèi)烘干24 h，在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)峤猓瑺t內(nèi)溫度以15 ℃/s速度緩慢升高至700 ℃，恒溫3 h，熱解過程中連續(xù)通入高純氮?dú)?250 mL/min)用以隔絕空氣，熱解完成后用HCl(3.0 mol/L)溶液沖洗去除無機(jī)雜質(zhì)，然后再使用超純水繼續(xù)沖洗直至出水pH不發(fā)生變化，恒溫箱烘干24 h，破碎至粒徑<0.1 mm，得到粉末狀催化劑。同時制備沼渣生物炭，制作過程中除未添加含鐵剩余污泥外，其余制作方法及制作參數(shù)均與催化劑制備相同。

1.3 催化劑的表征

催化劑的BET比表面積采用ASAP-2020物理吸附分析儀(美國Micrometrics)測定；催化劑樣品經(jīng)鍍金預(yù)處理后，通過Phenom ProX電子掃描電鏡(荷蘭飛納)進(jìn)行微觀形貌和分散性觀測；通過Plasma Quant MS電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-MS，德國耶拿)測定金屬離子的溶出狀況；采用Spectrum One傅立葉變化紅外光譜(FTIR，德國PerkinElmer)分析催化劑表面官能團(tuán)；采用Axios-PW4400 X射線熒光光譜分析儀(XRF，荷蘭帕納科)分析催化劑的主要元素組成；催化劑的晶型和物相采用D/MAX-2000粉末X射線衍射儀(日本Rigaku)進(jìn)行測定；元素價態(tài)組成采用Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Scientific)進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用自制有機(jī)玻璃反應(yīng)器(有效容積1.5 L)進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，模擬廢水中吡蟲啉質(zhì)量濃度為60 mg/L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將催化劑置于模擬廢水中浸泡210 min充分吸附，用NaOH(5 mol/L)和HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%)調(diào)節(jié)模擬廢水pH至指定值，投加一定H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)及催化劑，磁力攪拌器(150 r/min)攪拌下開始非均相Fenton反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中，定時取上清液過濾進(jìn)行測試分析。吡蟲啉濃度采用Agilent 1200高效液相色譜儀(美國安捷倫)測定?？傆袡C(jī)碳(TOC)采用TOC-L系列總有機(jī)碳分析儀(日本島津)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

沼渣生物炭及催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見表1?？梢钥闯?，沼渣生物炭具有較高的比表面積(275.3 m2/g)，ZnCl2引發(fā)沼渣中的纖維素和木質(zhì)素等裂解為大量中孔和微孔結(jié)構(gòu)，形成典型的介孔特征。與沼渣生物炭相比，催化劑比表面積有所降低，中微孔的孔容下降，孔徑也有所減小。沼渣生物炭的元素組成以C為主，富含N、P、K等元素，催化劑中的Fe由沼渣生物炭中的1.17%增加至17.87%，表明Fe成功融入到沼渣生物炭中，而Fe是發(fā)生Fenton反應(yīng)的主要活性成分。

表1 不同材料物理化學(xué)性質(zhì)及主要元素組成1)

圖1 含鐵剩余污泥、沼渣生物炭及催化劑電鏡圖像

圖2 催化劑FTIR圖譜

沼渣生物炭的XRD圖譜在23.5°處出現(xiàn)較寬峰，表明其具有類似活性炭的石墨結(jié)構(gòu)；催化劑的XRD圖譜除在23.5°出現(xiàn)較寬峰外，還在30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、62.72°出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖片峰譜比對發(fā)現(xiàn)，分別對應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面。結(jié)合催化劑XPS圖譜(見圖3)可知，F(xiàn)e是催化劑主要金屬元素，F(xiàn)e高倍XPS圖譜在712.1、725.5 eV出現(xiàn)寬峰，分別對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，證明催化劑中的鐵氧化物為Fe3O4，可以有效對H2O2進(jìn)行催化，實(shí)現(xiàn)Fenton氧化反應(yīng)。

圖3 催化劑的XPS圖譜

2.2 非均相Fenton反應(yīng)體系對吡蟲啉廢水的處理

2.2.1 催化劑的吸附性能

制備的沼渣生物炭和催化劑均具有較高的比表面積和孔隙度，為考察兩種材料對吡蟲啉的吸附性能，向模擬廢水中分別投加1.00 g/L沼渣生物炭和催化劑，室溫下充分吸附210 min，定時取樣分析模擬廢水中吡蟲啉濃度，計(jì)算沼渣生物炭和催化劑對吡蟲啉的吸附量，結(jié)果見圖4。吸附0～180 min，沼渣生物炭對吡蟲啉的吸附量略高于催化劑，這可能與沼渣生物炭比表面與孔容略大于吸附劑有關(guān)，180min后兩種材料對吡蟲啉基本達(dá)到吸附飽和，兩種材料吸附性能沒有顯著的差別。綜上可知，兩種材料表面性質(zhì)有利于吡蟲啉吸附富集，形成局部高于液相的污染物濃度，能夠促進(jìn)非均相Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 沼渣生物炭和催化劑對吡蟲啉的吸附性能

2.2.2 催化劑的催化活性

H2O2是Fenton反應(yīng)的氧化劑，其投加量對污染物去除具有重要作用。為考察H2O2投加量對吡蟲啉去除的影響，控制模擬廢水中催化劑投加量為1.00 g/L，調(diào)節(jié)H2O2投加量分別為0.25、0.50、1.00 g/L，在室溫下進(jìn)行非均相Fenton反應(yīng)，定時取樣分析模擬廢水中吡蟲啉濃度，計(jì)算吡蟲啉去除率，結(jié)果見圖5。在非均相Fenton反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時間的延長，吡蟲啉去除率呈現(xiàn)先快速增加后逐漸平緩的趨勢，反應(yīng)60 min時，吡蟲啉去除率為70%～85%，占吡蟲啉總?cè)コ实?5%～85%，表明吡蟲啉主要在反應(yīng)的前半段快速降解去除。當(dāng)H2O2投加量由0.25 g/L增加至0.50 g/L時，反應(yīng)120 min后吡蟲啉的去除率增加了6.3百分點(diǎn)，當(dāng)繼續(xù)增加至1.00 g/L時，吡蟲啉去除率未發(fā)生明顯變化，這歸因于投加過多的H2O2搶占了催化劑表面的活性位點(diǎn)，抑制了吡蟲啉在其表面的吸附[9]，而且H2O2之間也會發(fā)生損耗，因此過多投加H2O2并不能大幅提高吡蟲啉去除率，可見非均相Fenton反應(yīng)體系中最適合的H2O2投加量為0.50 g/L。

圖5 H2O2投加量對吡蟲啉去除效果的影響

為考察催化劑投加量對非均相Fenton反應(yīng)體系的影響，控制模擬廢水中H2O2投加量為0.50 g/L，調(diào)節(jié)催化劑投加量分別為0、0.50、1.00、2.00 g/L，室溫下進(jìn)行非均相Fenton反應(yīng)，定時取樣分析模擬廢水中吡蟲啉濃度，計(jì)算吡蟲啉去除率，結(jié)果見圖6。催化劑投加量為0 g/L時，單獨(dú)H2O2氧化體系反應(yīng)120 min后吡蟲啉去除率僅為9.8%，說明單獨(dú)H2O2對吡蟲啉氧化效果較差；隨著催化劑的投加，吡蟲啉去除率大幅上升，說明吡蟲啉主要通過H2O2與鐵離子的Fenton反應(yīng)體系得以去除。隨著催化劑投加量由0.50 g/L增加到1.00 g/L，反應(yīng)120 min后吡蟲啉去除率從83.7%提高到99.0%，提高了15.3百分點(diǎn)，這表明更多的催化劑有利于催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。繼續(xù)增加催化劑投加量至2.00 g/L，吡蟲啉去除效果沒有明顯增加。這是因?yàn)榇呋瘎┨幚硇阅芨嗍艿孜餄舛鹊挠绊?，過量的催化劑在反應(yīng)器內(nèi)會產(chǎn)生大量無效碰撞，影響吡蟲啉和H2O2的接觸效率，因此最適合的催化劑投加量為1.00 g/L。為比較催化劑催化性能，向反應(yīng)器添加1.5 mmol/L Fe2+構(gòu)成傳統(tǒng)的Fenton氧化體系，反應(yīng)120 min后吡蟲啉去除率為95.8%，略低于1.00 g/L催化劑投加量下的吡蟲啉去除率，此外本研究構(gòu)建的非均相Fenton反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生較少鐵泥沉淀污染物，更加綠色高效。

圖6 催化劑投加量對吡蟲啉去除效果的影響

2.2.3 催化劑的應(yīng)用性

傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中，由于Fe2+與OH-易生成Fe(OH)3沉淀，因此多在酸性條件下進(jìn)行，而調(diào)節(jié)pH會大幅增加處理成本，導(dǎo)致pH是限制傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)廣泛應(yīng)用的主要因素[10]。為考察本研究制備催化劑的pH應(yīng)用范圍，構(gòu)建非均相Fenton反應(yīng)體系，控制H2O2、催化劑投加量分別為0.50、1.00 g/L，調(diào)節(jié)模擬廢水pH分別為3、6、9，反應(yīng)120 min后吡蟲啉去除率分別為99.0%、92.7%、76.3%，pH由6降至3時，吡蟲啉僅小幅提升6.3百分點(diǎn)，pH增加至9時對吡蟲啉的去除率仍有76.3%，而傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中pH在8左右時即不能正常進(jìn)行，可見本研究制備的催化劑具有較寬的pH應(yīng)用范圍，基本不需要大量調(diào)節(jié)pH，未來投入工程應(yīng)用有助于節(jié)省運(yùn)行成本。

為考察催化劑的穩(wěn)定性，對制備的催化劑連續(xù)重復(fù)使用10次，重復(fù)使用過程催化劑的活性并未明顯下降，第10次重復(fù)使用時，吡蟲啉去除率僅下降了10百分點(diǎn)左右。為考察催化劑的應(yīng)用可行性，測定不同pH環(huán)境下催化劑在非均相Fenton反應(yīng)過程中的金屬溶出情況，結(jié)果見表2。非均相Fenton反應(yīng)過程中，催化劑的金屬離子濃度均較低，3種重金屬溶出濃度滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)排放要求(總銅、總鉻、總鉛排放限值分別為0.5、0.1、0.1 mg/L)，說明催化劑使用過程基本不會造成嚴(yán)重污染問題。綜上，催化劑的催化性能、穩(wěn)定性及金屬溶出特征保障了其具有規(guī)?；瘧?yīng)用的潛質(zhì)。

表2 不同pH下催化劑在非均相Fenton反應(yīng)中的金屬離子溶出情況

2.3 催化機(jī)理分析

非均相Fenton反應(yīng)體系降解吡蟲啉的可能機(jī)理為：首先催化劑利用其較好的吸附性能將H2O2和吡蟲啉富集在其表面和孔隙內(nèi)，H2O2被催化劑內(nèi)Fe3O4催化分解主要產(chǎn)生·OH，·OH將吸附在催化劑中的吡蟲啉氧化成中間產(chǎn)物，并逐步礦化去除，同時也完成了電子的循環(huán)轉(zhuǎn)移，具體見式(1)至式(3)。催化劑復(fù)雜的碳骨架和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對Fe離子具有固持和保護(hù)作用，有益于催化劑長期的穩(wěn)定性和催化活性，與傳統(tǒng)的Fenton催化劑相比pH應(yīng)用范圍更寬，穩(wěn)定性更好，適宜于規(guī)模化應(yīng)用。

≡FeⅡ-OH+H2O2→≡FeⅢ-OH+·OH+OH-

(1)

吡蟲啉+·OH→中間產(chǎn)物+CO2+H2O

(2)

≡FeⅢ+e-→≡FeⅡ

(3)

3 結(jié) 論

(1) 以廢棄物沼渣和含鐵剩余污泥為物質(zhì)基礎(chǔ)，制備了沼渣生物炭基Fenton催化劑，該催化劑具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，金屬氧化物主要是Fe3O4。

(2) 本研究非均相Fenton反應(yīng)體系中，H2O2最佳投加量為0.5 g/L，催化劑最佳投加量為1.00 g/L，室溫下反應(yīng)120 min后吡蟲啉去除率可達(dá)99%左右，且產(chǎn)生的鐵泥沉淀物較少，更加綠色高效。

(3) 構(gòu)建的非均相Fenton反應(yīng)體系具有較寬的pH應(yīng)用范圍，金屬離子的溶出濃度低，催化劑重復(fù)利用10次后，吡蟲啉去除率僅下降10百分點(diǎn)左右，具有較好的穩(wěn)定性。非均相Fenton反應(yīng)體系中，對吡蟲啉產(chǎn)生降解礦化作用的主要為·OH。

(4) 本研究制備的催化劑實(shí)現(xiàn)了廢棄物沼渣和含鐵剩余污泥的資源化利用，具有“以廢治廢”和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的技術(shù)特點(diǎn)。