唐曉蘭

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715）

目前,糖尿病的完全糖尿病作為一種由多病因引起的終身性代謝疾病,因此及時(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)血糖水平在預(yù)防、檢測(cè)和治療糖尿病中具有極其重要作用[1]。傳統(tǒng)上,葡萄糖氧化酶修飾電極因其高靈敏度和高選擇性而被廣泛應(yīng)用于葡萄糖檢測(cè),但仍存在成本高、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[2]。為了緩解這個(gè)問(wèn)題,開(kāi)發(fā)低成本、穩(wěn)定的非酶促葡萄糖傳感器有著巨大的需求。近年來(lái),非酶促葡萄糖傳感器在貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物和硫化物、等方面得到了大量的研究[3]。在上述材料中,過(guò)渡金屬硫化物被廣泛關(guān)注,過(guò)渡金屬硫化物則因?yàn)榫哂歇?dú)特的金屬性質(zhì)和優(yōu)越的電化學(xué)催化活性,被廣泛用于電化學(xué)傳感器[4]。

本文制備了Cu-S/Ni 復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列,作為一種有效的電化學(xué)葡萄糖傳感催化劑。采用陰極恒流沉積法制備了碗狀陣列。然后以此為模板,通過(guò)恒定電位法在表面沉積Cu-S 納米顆粒,得到Cu-S/Ni 復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列。對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,產(chǎn)物對(duì)葡萄糖具有良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ETD-7000 離子濺射儀(北京意力博通技術(shù)發(fā)展有限公司）,202-OOA 型電熱恒溫干燥箱（天津市通利信達(dá)儀器廠）。用掃描電子顯微鏡（SEM, JEOL JSM 7100F）、能量色散能譜儀（EDS）和x 射線光譜儀（XPS, Thermoscientific ESCALAB 250）。

直徑為500 nm 的單分散聚苯乙烯微球（PS）由Alfar Aesar 公司購(gòu)入；氨水、硫脲、六水硝酸鈷、二氯甲烷、六水硝酸鎳,硼酸,過(guò)氧化氫購(gòu)買(mǎi)于重慶躍翔化工公司；尿酸（UA）、抗壞血酸（AA）、葡萄糖（glucose）、多巴胺（DA）購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich 化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)中全過(guò)程使用去離子水,所有試劑都是分析級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 膠體球模板制備

將規(guī)格為0.5 cm ×2.5 cm × 0.05 cm 的玻璃片洗凈干燥后,放入離子濺射鍍金儀中,在濺射電流為5 mA 的條件下連續(xù)鍍金10 min。接下來(lái)將玻璃襯底依次用酒精、去離子水超聲清洗1 h ,再放入硫酸、雙氧水的混合溶液中浸泡24 h 后撈出,置于氨水、雙氧水、去離子水的混合溶液中超聲清洗1 h ,最后放入去離子水中浸泡待用,單分散膠體球便是在此玻璃襯底上進(jìn)行組裝。將制備PS 球移到鍍金玻璃片上,置于空氣中干燥。

1.2.2 Cu-S /Ni 電極的制備

采用陰極恒電流的電化學(xué)沉積方式,以石墨為陽(yáng)極,制備的膠體球模板為陰極,以0.2M NiCl2·6 H2O 和0.5 M（NH4）2SO4為電解液,沉積電流為0.6 mA ,沉積8 min,將沉積的Ni 膠體球模板浸泡在二氯甲烷溶液中除去膠體球,最終得到多孔Ni 有序陣列。以多孔Ni 有序陣列為工作電極,氯化銀電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極。以2.5 mM CuSO45 H2O 和0.75 M （CS（NH2）2）的混合溶液為電解液,采用恒電壓方法沉積得到CuS 納米顆粒,電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水清洗和干燥箱中干燥。

1.2.3 電化學(xué)傳感性能的測(cè)試

電化學(xué)傳感測(cè)試采用三電極體系,以制備的Cu-S /Ni有序陣列為工作電極,氯化銀電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極。以0.1 M 的NaOH 溶液為電解液,分別采用循環(huán)伏安法和安培計(jì)時(shí)電流法評(píng)估催化劑的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-S /Ni 電極的表征

用SEM 表征了PS 球和樣品Cu-S /Ni 電極的形貌。圖1a 顯示了PS 球體在鍍金玻璃襯底表面緊密排列,兩個(gè)相鄰球體中心之間的距離約為500 nm 。一次沉積得到的Ni 碗狀陣列（如圖1b,1c 所示）在大范圍內(nèi)呈六方密堆積排列且整體均勻生長(zhǎng)表面光滑,這表明我們成功地合成了基于膠體球模板的碗狀納米結(jié)構(gòu)。 Cu-S/Ni 電極的形貌如圖1 d 和1 e 所示,可以看到有序的Ni 碗狀納米陣列表面覆蓋了一層納米顆粒。這些納米顆粒相互覆蓋,使得所合成的材料比表面積增加,有利于與溶液進(jìn)行充分接觸,從而在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中增加電解液離子的接觸面積,有助于提升復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能。利用能譜儀對(duì)Ni 碗狀陣列的表面Cu-S 納米顆粒進(jìn)行了原位分析,結(jié)果如圖1f 所示?？梢?jiàn)合成由Cu 、Ni 、O 和S 元素組成。

圖1

2.2 Cu-S/Ni 電極的傳感器性能

采用三電極體系對(duì)制備的Cu-S/Ni 電極的催化性能進(jìn)行評(píng)估,選擇0.1 M 氫氧化鈉溶液作為電解液進(jìn)行葡萄糖檢測(cè)。利用循環(huán)伏安法,選擇用- 0.2 ～ 0.8 V 的電位區(qū)間研究電化學(xué)性能。圖2a 為電極在0.1 M 氫氧化鈉溶液中加入0 mM 和0.5 mM 葡萄糖的條件下,掃描速度為50 mV/s 的CV 曲線。對(duì)比兩種CV 曲線,可以清楚地看出,添加葡萄糖后,在0.4 ～ 0.6 V 電位區(qū)間的循環(huán)伏安曲線發(fā)生變化,氧化峰電流增大,還原峰的電流減小,說(shuō)明Cu-S/Ni電極對(duì)葡萄糖的具有良好的電催化活性。這種結(jié)果可能的原因是因?yàn)镃u-S/Ni 電極由納米顆粒組成,它們存在間隙,形成三維結(jié)構(gòu),增加了電極與葡萄糖溶液的接觸面積,提高了電荷傳輸效率。

圖2

圖2b 為在0.1 M 氫氧化鈉溶液中加入0.5 mM 葡萄糖,研究Cu-S/Ni 電極在30 mV/s 至200 mV/s 范圍內(nèi)掃描速度對(duì)葡萄糖氧化的影響。可以看出,隨著掃描速率的增加,陽(yáng)極峰出現(xiàn)顯著的正位移,陰極峰出現(xiàn)顯著的負(fù)位移,結(jié)果表明陽(yáng)極和陰極峰值電流均與掃描速率的平方根線性相關(guān),說(shuō)明葡萄糖的氧化還原反應(yīng)為擴(kuò)散控制。

圖3a 顯示了在勻速攪拌的0.1 M NaOH 溶液中連續(xù)添加不同小濃度的葡萄糖時(shí),Cu-S/Ni 電極的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線。如圖所示,滴加微量的葡萄糖在3 s 內(nèi)電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)值以及引起響應(yīng)電流的快速變化,表明該電極對(duì)葡萄糖有良好的催化性能。通過(guò)計(jì)算得出該葡萄糖生物傳感器的檢測(cè)極限為0. 018 μmol /L（S/N=3）,從插圖中可以看出響應(yīng)電流與濃度的線性回歸方程為:I (μA) =344.517 C glucose(mM) +16.76 (R2=0.99281) ,Cu-S/Ni 電極在0.5～4 mM 葡萄糖濃度范圍內(nèi),靈敏度為1378.068 μA·mM-1cm-2。此外,圖3b 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,Cu-S/Ni 電極具有更高的響應(yīng)電流。

圖3

抗干擾性能是無(wú)酶電化學(xué)傳感器的重要性能之一。在人體生理環(huán)境中,正常血糖水平的濃度明顯高于血液中的AA、DA、UA 和OA 等諸多干擾物質(zhì)。采用安培計(jì)時(shí)電流法,在0.1 M 的NaOH 溶液滴加葡萄糖濃度為0.5 mM ,其他干擾物質(zhì)濃度均為0.05 mM ,對(duì)電極進(jìn)行抗干擾能力測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖4a 所示。從圖中可以看出,在電解液中加入0.5 mM 葡萄糖后,響應(yīng)電流快速增大,而加入1/10 濃度的干擾物質(zhì)幾乎不會(huì)引起電流的變化。再次添加葡萄糖,電流又發(fā)生了明顯的階躍,這表明Cu-S/Ni 電極具有良好選擇性。最后測(cè)定了該葡萄糖生物傳感器電極的穩(wěn)定性。如圖4b 所示,一個(gè)月后,響應(yīng)仍然保持在95.48% 的初始值。由此證明,Cu-S/Ni 電極材料作為葡萄糖傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4

3 結(jié)論

綜上所述,本文采用膠體球模板法和兩步電沉積法成功制備了Cu-S/Ni 電極材料。該電極材料對(duì)葡萄糖的電催化性能增強(qiáng),這可能是由于碗狀結(jié)構(gòu)增加了活性表面積,提高了其對(duì)葡萄糖的電催化活性。作為無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖生物傳感器電極材料時(shí),Cu-S/Ni 電極具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性優(yōu)異、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。本研究可為無(wú)酶葡萄糖傳感器的電極材料研究提供參考。