張馨予，孫志敏

（長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）

稀土是一組性能良好的金屬元素，有“工業(yè)的維生素”稱號(hào)［1］。目前稀土元素的分離過程多采用氨皂化技術(shù)，但是由于引入了氨根離子，導(dǎo)致稀土分離企業(yè)氨氮廢水的大量排放，嚴(yán)重污染了環(huán)境。為解決由氨氮廢水排放所引發(fā)的污染問題，采取了鈣皂化、有機(jī)相溶料以及結(jié)合模糊—聯(lián)動(dòng)萃取分離技術(shù)等，這些技術(shù)雖然在實(shí)現(xiàn)稀土分離無氨化方面作出了巨大貢獻(xiàn)，減輕了氨氮廢水大量排放引發(fā)的污染問題，但仍存在其它無機(jī)鹽廢水污染環(huán)境的問題［2］。本文針對(duì)以上現(xiàn)象設(shè)計(jì)了P204-P350無皂化雙溶劑萃取體系，考察P204-P350二元協(xié)同萃取體系對(duì)以鈰為代表的輕稀土的萃取能力的影響，研究P204-P350體系不同的萃取條件：震蕩時(shí)間、相比、稀土料液濃度對(duì)萃取輕稀土鈰的影響，通過紅外光譜分析負(fù)載稀土元素的萃取劑體系萃取前后分子結(jié)構(gòu)變化，研究P204-P350二元協(xié)同體系的萃取機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)所用試劑：P204（CP）、P350（CP）、抗壞血酸（AR）、二甲酚橙（AR）、七水合氯化鈰（AR）、磺化煤油（工業(yè)級(jí)）、EDTA（AR）、六次甲基四胺（AR）、磺基水楊酸（AR）。

試驗(yàn)儀器：傅里葉變換紅外光譜儀、電子天平、酸式滴定管、量筒、梨形分液漏斗、錐形瓶、移液管若干、燒杯若干、洗耳球、鐵架臺(tái)、KS康氏振蕩器等。

1.2 試驗(yàn)原理

P204是一種酸性磷氧萃取劑，有機(jī)合成中間體，在煤油中常以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團(tuán)存在，與金屬離子絡(luò)合時(shí)通常也以二聚形式參與反應(yīng)［3］?？稍谳腿∠⊥猎貢r(shí)分解釋放出H+，P204萃取稀土離子的交換反應(yīng)式為：

P350是一種中性磷氧萃取劑，其官能團(tuán)為P=O，通過萃取劑的氧原子上的孤對(duì)電子與中性稀土化合物中的稀土離子生成的配價(jià)鍵來實(shí)現(xiàn)萃取，配價(jià)鍵O→M越強(qiáng)，相應(yīng)的萃取劑的萃取能力越強(qiáng)［4］。P350萃取三價(jià)硝酸稀土的反應(yīng)式為：

根據(jù)二者特征分析可知，可使用P204與P350構(gòu)成二元協(xié)同萃取體系對(duì)稀土進(jìn)行萃取。在P204-P350雙萃取劑體系中，P350與P204混合可以打破部分P204二聚體之間的氫鍵，使P204二聚體分子以單分子形式存在，從而使反應(yīng)速率加快。［5］

1.3 試驗(yàn)步驟

取一定體積的P204、P350、磺化煤油于分液漏斗中，將有機(jī)相置于振蕩器中震蕩3 min，使有機(jī)相充分混合，再取一定體積的水相溶液于分液漏斗中，置于振蕩器中在一定溫度下震蕩一段時(shí)間，震蕩完成后靜置10 min至兩相分層，分層后取一定體積的萃取水相用于分析稀土濃度，水相中稀土離子濃度采用EDTA滴定法滴定：取2 mL萃取液于錐形瓶中，加入0.2 g抗壞血酸以防止其它離子干擾，充分搖勻后加入15 mL蒸餾水，2 mL的100 g／L磺基水楊酸溶液，2～3滴二甲酚橙指示劑（此時(shí)溶液顏色為亮黃色），再加入一定體積的200 g／L的六次甲基四胺溶液將溶液pH調(diào)至5.5左右（此時(shí)溶液顏色變?yōu)樽仙?，再用已制成的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定，至溶液顏色恰變成亮黃色即為終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)并計(jì)算。

計(jì)算稀土溶液的濃度Ct：

式中：Ct為萃取液中稀土元素的剩余濃度／mol·L-1；CEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)液濃度／mol·L-1；VEDTA為EDTA溶液所消耗的體積／mL；V為移取待測(cè)液體積／mL。

再運(yùn)用差減法計(jì)算出有機(jī)相中的稀土濃度，并計(jì)算出相應(yīng)的萃取率E：

式中：E為稀土萃取率／%；C為料液中稀土元素的起始濃度／mol·L-1；Ct為萃取液中稀土元素的剩余濃度／mol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 震蕩時(shí)間對(duì)萃取輕稀土鈰萃取率的影響

稀土溶劑萃取遵循陽(yáng)離子交換原理，稀土溶劑萃取實(shí)際上是兩相間的傳質(zhì)過程［6］。水相中的RE3+與有機(jī)相中H+交換，萃取率就等于RE3+在有機(jī)相中的總含量與RE3+在兩相中的總含量的百分比，而兩相間的傳質(zhì)速率影響溶質(zhì)的傳質(zhì)過程，所以考察震蕩時(shí)間對(duì)萃取率的影響非常必要［7］。本試驗(yàn)考察震蕩時(shí)間對(duì)P204-P350二元協(xié)同體系萃取以輕稀土鈰為代表的稀土萃取率的影響。以體積分?jǐn)?shù)分別為30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有機(jī)相，以0.1 mol／L的CeCl3·7H2O料液為水相，控制相比為1∶1，將萃取溶液的震蕩時(shí)間分別設(shè)置為3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，由此分析得到P204-P350體系萃取稀土鈰隨震蕩時(shí)間變化的萃取率變化如圖1所示，從圖1可以看出在震蕩時(shí)間3～9 min時(shí)，鈰的萃取率上升較快，到了9 min以后，萃取率幾乎不隨震蕩時(shí)間的變化而變化。這說明在萃取劑與稀土料液混合過程中，隨著震蕩時(shí)間的提高，被萃取物逐漸從水相滲透到有機(jī)相，萃取劑與被萃取物從部分接觸到完全接觸，逐漸充分地完成傳質(zhì)與混合，直至兩相間的分配比基本達(dá)到平衡，此時(shí)萃取率也達(dá)到最大值。萃取率在震蕩9 min后趨于平緩，說明兩相間的反應(yīng)在9 min時(shí)逐漸達(dá)到平衡，此時(shí)在萃取率最大的同時(shí)震蕩時(shí)間最短。

圖1 震蕩時(shí)間對(duì)輕稀土鈰的萃取率的影響

2.2 相比對(duì)萃取輕稀土鈰萃取率的影響

試驗(yàn)以30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有機(jī)相，在恒溫30℃條件下萃取溶液震蕩時(shí)間設(shè)置為9 min，以0.1 mol／L的Ce3+為水相，改變相比1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1，考察相比對(duì)P204-P350二元協(xié)同體系萃取輕稀土鈰的萃取率的影響［8］。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，隨著相比（O／A）的增大，P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰的萃取率隨之提高，因?yàn)殡S著有機(jī)相的增加，萃取體系中有機(jī)相體積逐漸超過水相體積，使更多的鈰進(jìn)入到有機(jī)相中，以至于有足夠多的有機(jī)相與水相中的稀土離子充分完成傳質(zhì)與混合并發(fā)生反應(yīng)。在相比（O／A）為1∶2.5時(shí)，P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰的萃取率非常低，僅為3.5%。相比（O／A）為1∶1時(shí)，反應(yīng)趨于平緩，逐漸達(dá)到飽和，萃取率不再提高。因而相比（O／A）為1∶1時(shí)，P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰萃取率最大，為70%。

圖2 相比對(duì)輕稀土鈰的萃取率的影響

2.3 離子濃度對(duì)萃取輕稀土鈰的萃取率的影響

試驗(yàn)以30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有機(jī)相作萃取劑，萃取震蕩時(shí)間設(shè)置為9 min，有機(jī)相與水相的比設(shè)置為1∶1，考察萃取劑體系在Ce3+濃度分別為0.1 mol／L、0.15 mol／L、0.2 mol／L、0.25 mol／L、0.3 mol／L時(shí)的萃取率變化。鈰離子濃度對(duì)P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰的萃取率關(guān)系圖如圖3所示。由圖3可知，P204-P350二元協(xié)同體系的萃取率隨著鈰離子濃度的不斷增加，萃取率逐漸降低，在鈰離子濃度為0.1 mol／L時(shí)有最大萃取率，為71%。隨著稀土離子濃度的增大，導(dǎo)致更多稀土離子進(jìn)入有機(jī)相中，有機(jī)相中萃取的稀土離子增多，一定程度上即達(dá)到飽和。因此，選擇稀土離子濃度為0.1 mol／L，此時(shí)P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰萃取率最大，為71%。

圖3 離子濃度對(duì)輕稀土鈰的萃取率的影響

2.4 P204-P350-煤油體系萃取機(jī)理紅外光譜表征

通過分析萃取體系萃取前后的有機(jī)相的紅外光譜變化，可以深入探索萃取劑與萃取相之間的微觀結(jié)合狀態(tài)，從而進(jìn)一步確定萃取體系的萃取機(jī)理［9］。根據(jù)本文提出的較優(yōu)萃取體系，試驗(yàn)采用紅外光譜分析法分析了P204-P350二元協(xié)同萃取體系負(fù)載輕稀土鈰離子前后的有機(jī)相，分析結(jié)果如圖4所示，特征頻率見表1。

圖4 P204，P350及P204-P350-煤油體系萃取鈰的紅外光譜圖

表1 P204，P350及P204-P350-煤油體系萃取鈰的紅外光譜特征頻率

圖4采用紅外光譜法對(duì)比分析了單一萃取劑P350、單一萃取劑P204、P204-P350-煤油體系萃取輕稀土鈰的紅外光譜。從表1中可以觀察出協(xié)同萃取劑P204-P350的P=O特征峰位置在1 227處，而單獨(dú)的P204中P=O基團(tuán)頻率在1 219處，這說明P=O特征峰與P350的配位，使P204結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性發(fā)生變化，導(dǎo)致P=O偶極矩發(fā)生改變，使其向高波數(shù)移動(dòng)，同時(shí)強(qiáng)度有所減弱。且P204-P350萃取相中P=O-RE的吸收峰帶比單一萃取劑P204中P=O-RE的吸收峰帶弱，這說明P-O-H由于P204與P350配位導(dǎo)致其強(qiáng)度減弱。對(duì)比P204-P350空白相與P204-P350萃余相的振動(dòng)吸收峰頻率，其紅外光譜振動(dòng)吸收峰位置基本相似，但從吸收峰的改變可以看出部分P=O-RE中H+被稀土離子所取代，即有P-O-RE基團(tuán)生成，在萃取相萃取稀土離子的反應(yīng)過程中，P204萃取劑主要是以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團(tuán)的形式存在，與金屬離子絡(luò)合過程中也常常以二聚形式參與反應(yīng)。P350的加入會(huì)使P204二聚體分子以單分子形式存在，從而減少稀土離子與P204的結(jié)合，而萃取相中P=O特征峰位置在1 468處，相比于空白相的P=O特征峰1 464，發(fā)生了紅移，這說明萃取后稀土元素Ce3+與部分P=O發(fā)生了配合反應(yīng)，生成P=O-Ce鍵，降低了P=O雙鍵的電子云密度，使吸收頻率有所下降，故更容易被萃取。

3 結(jié) 論

1.P204-P350二元協(xié)同體系萃取氯化鈰的萃取率隨著震蕩時(shí)間的提高而增大，但在震蕩9 min之后難以分相，萃取率不再有明顯變化，最佳震蕩時(shí)間為9 min。

2.P204-P350二元協(xié)同體系萃取氯化鈰的萃取率隨著相比（O／A）的增大先升高后降低，當(dāng)相比較低時(shí)，萃取率也較低；當(dāng)稀土料液的濃度一定，震蕩時(shí)間固定時(shí)，相比對(duì)兩相的分離影響較大，當(dāng)相比為1∶1時(shí)，萃取率最高。

3.在萃取條件為震蕩時(shí)間9 min，相比1∶1，以30%P204、20%P350、50%磺化煤油配成有機(jī)相的體系下，P204-P350二元協(xié)同體系萃取鈰的萃取率隨著稀土鈰濃度增加，萃取率降低，在0.1 mol／L有最大萃取率。