黃海飛，韓雯翰，黃健斌

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038）

氧化鉍渣是鉛陽極泥綜合回收過程中產(chǎn)生的一種高值冶煉渣，含有價(jià)金屬較多，回收價(jià)值較大。某冶煉廠氧化鉍渣回收先后經(jīng)歷過濕法、火法工藝，火法分為富集爐（鼓風(fēng)爐）、反射爐、轉(zhuǎn)爐回收［1～5］，后工藝發(fā)展穩(wěn)定在轉(zhuǎn)爐熔煉，其主要優(yōu)勢存在能一步造硫熔煉，基本實(shí)現(xiàn)鉍、銅分離，其缺點(diǎn)也較為明顯，主要表現(xiàn)為處理量小、能耗高、貴金屬較為分散，制約了該廠鉍工藝發(fā)展，急需進(jìn)行工藝改造以適應(yīng)鉛陽極泥綜合回收廠能擴(kuò)大及綜合增效。該廠技術(shù)人員結(jié)合車間富氧側(cè)吹爐處理量大、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，提出了氧化鉍渣富氧側(cè)吹爐熔煉構(gòu)想，其主要思路是通過富氧側(cè)吹爐熔煉，調(diào)節(jié)爐內(nèi)熔煉氣氛，將氧化鉍渣內(nèi)有價(jià)金屬還原成合金，金屬態(tài)合金通過溜槽熱轉(zhuǎn)移放入配置的除銅鍋，通過熔析除銅原理將鉍、銅分離，形成低銅合金再通過真空蒸餾技術(shù)將鉍、貴金屬分離，形成粗鉍、粗銀。

1 傳統(tǒng)工藝概述

1.1 濕法

濕法處理工藝主要應(yīng)用于處理量小的冶煉企業(yè)，其原理是氧化鉍渣經(jīng)破碎、球磨處理后，加入適量的鹽酸與氧化劑，生成各種金屬氯化物。金屬氯化物因在鹽酸溶液中溶解度不同，可通過壓濾實(shí)現(xiàn)初步分離。BiCl3、CuCl2主要存在溶液中，而鉛、銀主要以PbCl2、AgCl沉淀的形式進(jìn)入鉛銀渣中。在一定溫度下，向含有BiCl3、CuCl2的溶液中加入NaOH，根據(jù)其在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)的起、始終點(diǎn)pH不同可實(shí)現(xiàn)鉍、銅分離，溶液中的BiCl3、CuCl2隨著pH值的升高，依次發(fā)生水解反應(yīng)沉淀進(jìn)入渣中，分別得到氯氧銅與氯氧鉍。后采用熱濃堿脫除氯氧鉍中的Cl，獲得氧化鉍渣［6］。

經(jīng)鉍濕法工藝處理后，鉍氧化渣中鉍與其它有價(jià)金屬分離，分別產(chǎn)出氧化鉍渣、氯氧銅渣、鉛銀渣。氧化鉍渣進(jìn)行火法熔煉，通過配料后在轉(zhuǎn)爐或反射爐還原熔煉產(chǎn)出鉛鉍合金，再進(jìn)入精煉工序產(chǎn)出精鉍。氯氧銅渣進(jìn)入銅工序回收銅，鉛銀渣返銀冶煉回收鉛、銀。

氧化鉍渣濕法工藝回收適合原料小的企業(yè)，其回收率、直收率相對火法工藝都有所提高，但其工藝所產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理難度大是制約該工藝推廣的瓶頸，再加上其處理量小也不適合大型冶煉企業(yè)。

1.2 富集爐

富集爐是一種比較傳統(tǒng)的冶煉工藝，其爐型與早期鼓風(fēng)爐類似，為圓形或方形的豎爐空間以焦炭為基本骨架支撐熔煉物料，適合處理塊狀物料。其還原性能相當(dāng)強(qiáng)，處理能力大，原料適應(yīng)性強(qiáng)，但其缺點(diǎn)是冶煉熔體與爐渣分離效果較差，且不具備還原熔煉和造硫熔煉同時(shí)進(jìn)行的條件。

富集爐處理氧化鉍渣工藝雖有床能力大、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)實(shí)踐中所產(chǎn)鉛鉍合金表面乃至里面有一層含砷、硫以及貴金屬、賤金屬粘渣，該粘渣與合金密度相差不大分離較困難，給后段工序帶來較多困難，大大增加處理成本，而且熔煉技術(shù)指標(biāo)相比濕法相差很大，環(huán)境污染也較難控制。因此，富集爐處理氧化鉍渣不宜推廣。

1.3 反射爐

反射爐處理氧化鉍渣搭配鉍精礦采用的是混合熔煉，加入造锍物料進(jìn)行氧化鉍渣還原、造硫熔煉，由于反射爐熔煉時(shí)粉煤加入過量或粉煤與氧化鉍渣等物料混合不均勻，容易造成局部還原氣氛過強(qiáng)，導(dǎo)致黃渣爐結(jié)產(chǎn)生，嚴(yán)重時(shí)將造成死爐，檢修頻繁，且屬于靜態(tài)冶煉，床能力較小，成本高，不適宜推廣。

1.4 轉(zhuǎn)爐

采用轉(zhuǎn)爐處理氧化鉍渣是鉍冶煉行業(yè)比較通行的方式，優(yōu)勢在于爐內(nèi)氧化鉍渣還原有價(jià)金屬的同時(shí)造硫熔煉，使銅以冰銅形式開路與其它有價(jià)金屬分離。原理是鉛、鉍在還原氣氛下產(chǎn)出鉍鉛合金沉于爐底，但金銀卻分散富集于鉍鉛合金和產(chǎn)出的冰銅中；銅與硫親和力強(qiáng)，與硫鐵礦反應(yīng)生成冰銅。在回收鉛鉍銀同時(shí)將銅富集成易于回收的產(chǎn)品［7］。

該工藝的主要缺點(diǎn)在于處理能力小、能耗高，根據(jù)該廠轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)實(shí)踐，其爐時(shí)雖由24 h縮短至16 h，日處理量卻只有8～10 t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后富集爐、反射爐處理工藝。且生產(chǎn)過程中加熱方式為上部加熱，靜態(tài)熔煉，能耗較高，不適應(yīng)現(xiàn)日趨嚴(yán)峻的能源要求。

2 富氧側(cè)吹熔煉

2.1 主要設(shè)備

側(cè)吹爐一臺(tái)：2.5 m2，日處理量40～75 t。

余熱鍋爐一臺(tái)：1.25 MPa，蒸汽量2.5 t／h。

除銅鍋二臺(tái)：Φ1 280 mm×40 mm，單爐處理量15 t。

收塵器二臺(tái)：800 m2，每小時(shí)煙氣處理量30 000 m3。

脫硫塔一臺(tái)：每小時(shí)煙氣處理量32 000 m3。

2.2 富氧側(cè)吹爐

所采用富氧側(cè)吹爐為該廠車間處理陽極泥主體設(shè)備，爐體采用耐火磚加外爐殼冷卻形式，爐內(nèi)采用澆注料、鎂鉻磚、鋁鉻磚等耐火材料保護(hù)，爐身采用不銹鋼水套通水冷卻，從下往上分為爐缸、爐膛、余熱鍋爐三部分，配套三把氧槍平均分布在爐身，氧槍為三元槍，分別通入天然氣、氧氣、壓縮空氣，天然氣為燃料，氧氣為助燃?xì)怏w，壓縮空氣在最外層，發(fā)揮著助燃和保護(hù)氧槍的作用。

2.3 生產(chǎn)實(shí)踐

考慮氧化鉍渣特點(diǎn)，主要成分見表1，擬控制氧化鉍渣料速為4～5 t／h，還原煤比例根據(jù)爐內(nèi)情況及產(chǎn)出合金含銅調(diào)整，不配入其它輔料，每10 t為一爐次，間斷放鉍鉛、放渣，其設(shè)計(jì)渣型為“氧化鉛（銻）渣型”。主要反應(yīng)方程式如下：

表1 氧化鉍渣主要成分 %

Bi2O3+3C=2Bi+3CO↑

Bi2O3+3CO=2Bi+3CO2↑

CuO+CO=Cu+CO2↑

PbO+CO=Pb+CO2↑

生產(chǎn)實(shí)踐過程中，通過通入燃料、助燃劑控制爐內(nèi)溫度1 000～1 100℃，放出合金溫度700～800℃，每爐爐中放合金一次，停料前放合金一次，停料后吹料10～20 min后放渣，放完渣后繼續(xù)進(jìn)料進(jìn)入下一爐生產(chǎn)周期。氧化鉍渣富氧側(cè)吹熔煉工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氧化鉍渣富氧側(cè)吹熔煉工藝流程圖

2.4 實(shí)踐總結(jié)

本次生產(chǎn)實(shí)踐共進(jìn)行6 d，投入原料鉍氧化渣357.08 t，側(cè)吹爐產(chǎn)出鉍鉛合金185.24 t，高鉍煙灰44.48 t，鉍還原渣53.96 t。其各種產(chǎn)出物料成分及產(chǎn)率見表2。

表2 產(chǎn)出物主要成分及產(chǎn)率 %

由各產(chǎn)出物料成分及產(chǎn)率表可以看出氧化鉍渣側(cè)吹爐還原熔煉基本達(dá)到了預(yù)期效果，絕大部分金、銀、鉍、銅、碲富集于鉍鉛合金，鉛、銻分散于合金、煙灰、渣料中，鉍鉛合金進(jìn)入后段工序回收有價(jià)金屬，高鉍煙灰返爐處理，鉍還原渣進(jìn)銻系統(tǒng)回收鉛、銻。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

氧化鉍渣富氧側(cè)吹爐熔煉生產(chǎn)實(shí)踐技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較好，與傳統(tǒng)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比情況見表3。技術(shù)指標(biāo)方面鉍回收率98%，銀回收率99%，較傳統(tǒng)工藝有一定的優(yōu)勢。床能力為30 t／m2·d較富集爐小，較反射爐、轉(zhuǎn)爐大。

表3 各種工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比表

經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面，富氧側(cè)吹爐熔煉氧化鉍渣加工成本主要體現(xiàn)在天然氣、氧氣及輔料還原煤的消耗，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)，一噸氧化鉍渣消耗天然氣27.5 m3、氧氣60.5 m3、還原煤80 kg，按天然氣3.15元／m3、氧氣0.75元／m3、還原煤1.3元／kg算，加工成本（除去工資、折舊等其它）為236元／t氧化鉍渣。加工成本節(jié)約幅度較大，工業(yè)化優(yōu)勢明顯。

4 存在的問題

氧化鉍渣側(cè)吹爐還原熔煉是在強(qiáng)還原氣氛下將大部分有價(jià)金屬還原成金屬單質(zhì)，但因爐內(nèi)通氧的存在，部分銻、鉛、鉍會(huì)氧化成煙灰或渣，在生產(chǎn)實(shí)踐過程中存在一些問題需進(jìn)一步解決，主要如下：

1.還原熔煉的同時(shí)未進(jìn)行造硫熔煉，銅進(jìn)入鉍鉛合金而未一步形成冰銅，雖在后段工序富集效果較好，但延長了生產(chǎn)周期，增加了銅富集加工成本。

2.燃燒方式為純氧燃燒，再加上加入的還原煤比例較大，導(dǎo)致爐溫較高且不易控制。

3.熔煉氧化鉍渣銅含量較熔煉陽極泥高，爐內(nèi)耐火材料沖刷較大，損耗嚴(yán)重。

5 結(jié) 語

氧化鉍渣富氧側(cè)吹熔煉完全可行且經(jīng)濟(jì)效益明顯，是該廠鉍冶煉技術(shù)升級改造關(guān)鍵一步，該工藝充分利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，不進(jìn)行額外投資，充分發(fā)揮富氧側(cè)吹爐處理能力大、原料適應(yīng)性強(qiáng)、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，類比于傳統(tǒng)氧化鉍渣冶煉方法優(yōu)勢明顯，可在全行業(yè)推廣。