楊世龍，陳臣舉，張春雷

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

甲基丙烯醛（MAL）是一種有重要用途的有機合成中間體，可以用來合成甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基烯丙醇（MAO）等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，以進(jìn)一步合成有機玻璃、水泥減水劑、醫(yī)藥農(nóng)藥、香精香料等化工產(chǎn)品。MAA 與MMA主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚氯乙烯（PVC）抗沖擊改性劑。PMMA透光性、耐受性和光澤度好，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可用于生產(chǎn)液晶電視面板、飛機窗玻璃和汽車燈透鏡等；PVC抗沖擊改性劑廣泛應(yīng)用于紡織上漿劑、乳膠增塑劑、金屬黏結(jié)劑等。MAO在工業(yè)上可用于生產(chǎn)減水劑甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG），HPEG是新一代高性能聚羧酸減水劑，易溶于水和多種有機溶劑，減水效率高、耐久性長、增強效果好、對環(huán)境友好，已大規(guī)模應(yīng)用于高鐵、公路、橋梁、大壩、隧道、高層建筑等大型工程。MAL還可用于合成異丁醛和異丁醇，異丁醛和異丁醇可以用來制造石油添加劑、抗氧化劑、人造麝香、果子精油等。此外，MAL還是合成兔耳草醛和鈴蘭醛等高檔香精香料的原料。

MAL的合成路線主要有三種：異丁烯氧化法、異丁烷氧化法、甲醛和丙醛Mannich 縮合法（見圖1）。三菱麗陽于1982年首次實現(xiàn)以異丁烯為原料先合成中間體MAL，進(jìn)一步氧化制備MMA 的工業(yè)化，其中異丁烯氣相催化氧化制備MAL 采用MoBiCoSeO 復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)溫度400℃。此工藝反應(yīng)溫度高、流程復(fù)雜、原料異丁烯成本高且MAL 選擇性低，催化劑組成和反應(yīng)工藝條件有待進(jìn)一步改進(jìn)。與異丁烯氧化法相比，異丁烷氧化法的原料異丁烷價格更低，但目前催化劑活性不高，MAL 收率低，工業(yè)化前景不明朗。異丁烯氧化法和異丁烷氧化法對催化劑的設(shè)計和制備要求高，工藝復(fù)雜且MAL 均會進(jìn)一步氧化為MAA。而甲醛和丙醛Mannich縮合制備MAL的工藝路線簡單易行，反應(yīng)條件溫和、原料來源廣泛、MAL 收率高，且不存在MAL進(jìn)一步氧化為MAA的問題，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，丙醛和甲醛的Mannich縮合反應(yīng)是合成MAL的重點研究方向。

圖1 MAL的合成路線

Mannich 縮合反應(yīng)又稱胺甲基化反應(yīng)，以二乙胺乙酸鹽催化劑為例。首先，甲醛與二乙胺乙酸鹽催化劑縮合形成亞胺鹽，同時，酸性組分丙醛在氫離子作用下羰基質(zhì)子化，生成烯醇結(jié)構(gòu)；然后亞胺鹽以碳正離子的形式與丙醛的烯醇式結(jié)構(gòu)反應(yīng)得到Mannich堿，Mannich堿受熱分解得到MAL。反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL反應(yīng)機理

1 Mannich縮合制MAL的催化劑體系

Mannich縮合制MAL反應(yīng)物中胺組分的親核性要略大于含活潑氫的丙醛，參與Mannich反應(yīng)的胺組分可以是伯胺或仲胺。由于仲胺的N原子上只有一個氫原子，得到的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，因而Mannich 反應(yīng)通常采用仲胺，如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等。甲醛、丙醛和胺組分組成的反應(yīng)體系為堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境下丙醛會自身縮合成2-甲基-2-戊烯醛，導(dǎo)致MAL選擇性降低，因此反應(yīng)中需要加入酸性物質(zhì)（鹽酸、乙酸等）調(diào)節(jié)反應(yīng)體系為弱酸性環(huán)境。通常先將胺組分與酸性物質(zhì)反應(yīng)生成胺鹽，并以生成的胺鹽作為催化劑催化甲醛和丙醛Mannich 縮合制MAL。甲醛和丙醛Mannich縮合制備MAL的反應(yīng)先后采用了均相的有機胺-無機酸催化劑、有機胺-有機酸催化劑、離子液體、氨基酸類催化劑、非均相的改性樹脂類催化劑和酸堿雙功能催化劑。

1.1 均相催化劑體系

1.1.1 有機胺-無機酸催化劑

美國早期申請的專利中大量報道了有機胺-無機酸催化劑，如熔融甲胺鹽酸鹽、哌啶鹽酸鹽和二甲胺鹽酸鹽等。其中，塞拉尼斯公司使用二甲胺鹽酸鹽作為催化劑，在∶∶∶=1.036∶1.0∶0.25∶0.25、反應(yīng)溫度111℃條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98.1%，MAL 收率高達(dá)97.7%。Mironov 等使用二乙胺鹽酸鹽催化劑，當(dāng)反應(yīng)液pH 為3～4 時，45℃條件下，反應(yīng)速率低；當(dāng)反應(yīng)液pH 為6～7 時，反應(yīng)速率明顯加快，在45℃反應(yīng)20～30min，MAL 收率最高可達(dá)97%，表明催化劑的活性和反應(yīng)體系酸堿性有很大關(guān)系。常富榮等以二乙醇胺磷酸鹽為催化劑，在∶∶∶=1.05∶1.0∶0.05∶0.056、溫度30～40℃、反應(yīng)時間30min 下，MAL 的收率為95%，純度為97%。然而，采用有機胺-無機酸催化劑，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢液，造成環(huán)境污染，同時還易對設(shè)備造成腐蝕，因此人們后來對該類催化劑的研究明顯減少。

1.1.2 有機胺-有機酸催化劑

有機胺-有機酸催化劑采用乙酸、草酸等有機酸代替有機胺-無機酸體系中污染大、腐蝕性強的無機酸，污染大幅減小且催化效率高，因而被廣泛研究。

Li等以二乙胺乙酸鹽為催化劑，將甲醛和丙醛的混合物滴加至事先配好的催化劑中進(jìn)行Mannich反應(yīng)，在∶∶∶=1.0∶1.0∶1.0∶1.2、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間30min、Mannich 堿分解溫度75℃條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上，MAL 選擇性大于95%。然而，反應(yīng)過程中催化劑使用過量，且難以分離，嚴(yán)重影響MAL 產(chǎn)品質(zhì)量。戴海榮考察了不同的有機胺-乙酸體系的催化效率，發(fā)現(xiàn)采用二乙胺-乙酸的催化效率最高。在∶∶∶=1.1∶1.0∶0.025∶0.015、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間40min下，丙醛轉(zhuǎn)化率為99.29%，MAL 收率為92.57%。研究表明，反應(yīng)過程中形成的Mannich堿中間體在低溫下（70℃以下）無法分解，會導(dǎo)致催化劑被占用而降低催化效率，高溫可以促進(jìn)Mannich 堿的分解，從而提高催化效率，同時催化劑用量大大降低，操作步驟減少，反應(yīng)時間縮短。2017 年，巴斯夫公司報道了一系列不同的有機酸-有機胺催化劑，如草酸-二乙醇胺、乙酸-二乙醇胺、丙酸-二丁胺、異丁酸-哌嗪等。在∶∶=1.1∶1.0∶0.5～1、反應(yīng)溫度40～50℃、反應(yīng)時間60min、pH 為2.5～7.0 時，常壓條件下MAL 收率均達(dá)到90%以上，采用異丁酸-哌嗪催化劑時收率最高達(dá)96%，反應(yīng)條件溫和，但催化劑用量依舊很高。在巴斯夫公司的另一篇報道中，以二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌嗪等的乙酸鹽為催化劑，采用管 式 反 應(yīng) 器，在∶∶=1.1∶1.0∶0.003、反應(yīng)溫度160～200℃、反應(yīng)壓力50～80bar（1bar=10Pa）、pH=2.5～7.0，MAL 收率92%以上，最高達(dá)98.1%。該報道中催化劑用量是之前報道的數(shù)百分之一，催化劑在反應(yīng)體系中占比小于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），極大地提高了MAL的純度。此外，德國贏創(chuàng)羅姆公司同樣采用管式反應(yīng)器，以二甲胺乙酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力55bar，MAL 收率最高達(dá)98.3%。由此可見，采用管式連續(xù)反應(yīng)方式，通過提高溫度和壓力，可以有效降低有機胺-有機酸催化劑用量，同時提高M(jìn)AL收率。

有機胺-有機酸催化劑具有催化效率高、污染小等優(yōu)點，通過優(yōu)化反應(yīng)工藝、改善反應(yīng)方式、優(yōu)化催化劑組成等手段，使丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL 收率明顯提高，同時大大降低了催化劑用量，使得甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL工藝向工業(yè)化應(yīng)用前進(jìn)了一大步。

1.1.3 離子液體

與有機胺-有機酸催化劑相比，離子液體具有更好的溶解性和更易調(diào)節(jié)的酸堿度，便于催化劑的制備以及探究酸堿度對反應(yīng)結(jié)果的影響。王奇?zhèn)サ炔捎?甲基咪唑和乙酸為原料合成了1-甲基咪唑乙酸鹽（[Mim]Ac）離子液體。[Mim]Ac 是一種典型的質(zhì)子型離子液體，能夠提供活潑的質(zhì)子氫，有助于甲醛羰基的質(zhì)子化（中間體1）和丙醛轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际浇Y(jié)構(gòu)（中間體2），進(jìn)而促進(jìn)中間體1和中間體2 發(fā)生親核反應(yīng)得到Mannich 堿。同時，[Mim]Ac 具有一定的酸性，能夠作為縛堿劑與二乙胺發(fā)生相互作用，有助于Mannich堿的分解和MAL的生成，提高M(jìn)AL 的收率。在∶∶∶=1.1∶1.0∶1.0∶0.1、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時間50min、分解溫度75℃條件下，MAL 收率為95.3%。該催化劑活性高，但反應(yīng)過程中催化劑用量仍舊較大，且催化劑成本更高。

1.1.4 氨基酸類催化劑

1.2 非均相催化劑體系

1.2.1 改性樹脂類催化劑

近年來，研究人員對樹脂材料進(jìn)行接枝改性，并將其用于催化甲醛和丙醛Mannich 縮合制MAL。改性樹脂類催化劑實現(xiàn)了反應(yīng)體系的非均相化，克服了均相催化體系中催化劑分離難和循環(huán)利用難的問題。仲繼燕等采用仲胺官能團(tuán)接枝的弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂（330 樹脂）為催化劑，在∶∶=1.1∶1.0∶1.0、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時間50min、分解溫度75℃條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率為99.5%，MAL 選擇性可達(dá)93.1%。該反應(yīng)條件溫和、操作簡單，反應(yīng)后的330樹脂經(jīng)分離再生可循環(huán)使用。Wang 等開發(fā)了一種新的仲胺接枝D301 樹脂（PH-D301）催化劑，甲醛首先被D301 樹脂催化劑表面的胺組分活化，然后與丙醛在接枝仲胺催化下生成Mannich 堿中間體，最后Mannich堿中間體受熱分解得到MAL，如圖3所示。該報道系統(tǒng)考察了樹脂材料、改性試劑和接枝率等對改性樹脂催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)D301 樹脂是最佳的接枝樹脂材料，PH-D301 上的仲胺基團(tuán)是主要的活性位點，而五乙烯己胺是最佳的胺類改性試劑，接枝率越高催化性能越好，接枝率最高達(dá)93.7%。在∶=3.0∶1.0、反應(yīng)溫度80℃、PH-D301用量3mL、催化劑顆粒大小30～40目、液時空速（LHSV）為2h條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率為40.5%，MAL 選擇性為99.3%。目前，樹脂類催化劑具有循環(huán)利用的優(yōu)勢，但活性組分會隨著循環(huán)次數(shù)增加而流失，通過改進(jìn)樹脂的處理方法，提高改性樹脂的循環(huán)利用效率，可以有效降低生產(chǎn)成本。

圖3 D301改性樹脂催化Mannich縮合合成MAL的過程[36]

1.2.2 酸堿雙功能催化劑

在Wang 等的最新報道中，采用Cs-P/γ-AlO酸堿雙功能催化劑，三聚甲醛在催化劑酸性位點上分解為甲醛，然后甲醛與丙醛在催化劑堿性位點上Mannich縮合生成MAL，表現(xiàn)出酸位點和堿位點的協(xié)同效應(yīng)，如圖4 所示。動力學(xué)研究表明，三聚甲醛分解成甲醛單體為零級反應(yīng)，反應(yīng)過程符合Langmuir-Hinshelwood 機理，活化勢能分別為(72±0.2)kJ/mol 和(65±0.5)kJ/mol。文 章 中 還 指 出，采用Mannich 反應(yīng)替代醛醇反應(yīng)合成MAL 可以有效減少丙醛的自縮合反應(yīng)。研究表明，醛醇反應(yīng)在強堿性環(huán)境下占主導(dǎo)地位，而Mannich 反應(yīng)發(fā)生在弱酸性或中性環(huán)境中。P 的加入可以降低強堿中心和強酸中心的密度和強度，而催化劑的弱堿性中心能夠抑制丙醛自縮合生成2-甲基-2-戊烯醛，提高M(jìn)AL 的選擇性。在催化劑組成為10%Cs-10%P/γ-AlO時，丙醛轉(zhuǎn)化率為54.5%，MAL 選擇性為100%。由此可見，Cs-P/γ-AlO酸堿雙功能催化劑的催化活性不高，但MAL 選擇性極好。此外，該報道帶來新的啟發(fā)，采用負(fù)載型酸堿雙功能催化劑，突破了傳統(tǒng)Mannich 反應(yīng)催化劑酸-胺體系的限制，拓寬了Mannich 反應(yīng)催化劑的選擇范圍。

圖4 酸堿協(xié)同催化Mannich縮合生成MAL的過程[37]

2 Mannich縮合制MAL的反應(yīng)工藝

甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL反應(yīng)分為間歇反應(yīng)工藝和連續(xù)反應(yīng)工藝。間歇反應(yīng)工藝通常在三口燒瓶和高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，而連續(xù)反應(yīng)工藝常采用固定床反應(yīng)器和微管反應(yīng)器。

2.1 間歇反應(yīng)工藝

Li 等多數(shù)研究者采用三口燒瓶合成MAL，先在溫度40～50℃下反應(yīng)生成Mannich 堿中間體，然后Mannich 堿在70～75℃下熱分解得到MAL。該反應(yīng)存在形成Mannich堿中間體后催化劑被占用的問題，催化劑用量居高不下，達(dá)不到工業(yè)化應(yīng)用要求。同時，在常壓反應(yīng)條件下，甲醛和丙醛的揮發(fā)以及甲醛的自身聚合等因素會導(dǎo)致物料不平衡。Lei 等研究者使用高壓釜，以二乙胺乙酸鹽為催化 劑，在∶∶∶=1.035∶1.0∶0.025∶0.027、反應(yīng)溫度115℃、升溫過程13min、反應(yīng)時間15min、反應(yīng)壓力7.5～10bar條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，MAL 的收率為90.27%。在常壓和低溫條件下，Mannich 堿中間體無法分解，催化劑被占用，導(dǎo)致催化劑用量大；升高溫度能夠使Mannich 堿分解，但溫度升高的同時會導(dǎo)致原料大量揮發(fā)，物料無法平衡。在高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)可以在高壓和高溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)生成的Mannich堿中間體能夠迅速分解，避免催化劑被占用，從而降低催化劑用量。同時，加壓使原料的溶解度和沸點增大，減少物料的損失。

2.2 連續(xù)反應(yīng)工藝

Zhao 等開發(fā)了一種（見圖5）以二乙醇胺和乙酸組成的離子液體催化甲醛和丙醛合成MAL 的固定床催化工藝。該反應(yīng)工藝用三乙胺和甲基三甲氧基硅烷對SiO納米顆粒改性并作為穩(wěn)定劑，并將穩(wěn)定劑分散在環(huán)己烷中。環(huán)己烷作為油相，水相是一定濃度的離子液體催化劑，將油相和水相劇烈攪拌制成固定相皮克林乳液，然后作為床層固定在反應(yīng)器中并進(jìn)行反應(yīng)。在∶=1.1∶1.0、在反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)壓力1bar下，丙醛轉(zhuǎn)化率100%，MAL 收率為81%。該固定床連續(xù)工藝實現(xiàn)了催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的有效分離，并且設(shè)備簡單，但該工藝不可避免地會出現(xiàn)催化劑損失和部分失活，需要不斷補充新催化劑。

圖5 塔式反應(yīng)器及連續(xù)反應(yīng)過程示意圖[38]

雷亮在對主、副反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律認(rèn)識的基礎(chǔ)上，設(shè)計并搭建了微型管式反應(yīng)器的連續(xù)絕熱反應(yīng)試驗裝置（見圖6），用于甲醛和丙醛縮合制備MAL。通過對反應(yīng)速率及反應(yīng)停留時間的探索，篩選出了較優(yōu)的反應(yīng)工藝條件，還發(fā)現(xiàn)了通過提高反應(yīng)溫度可以明顯地提高反應(yīng)速率。在∶∶∶=1.035∶1.0∶0.015∶0.162、反應(yīng)溫度132℃、反應(yīng)壓力45～50bar、平均停留時間4.67～4.80s 條件下，丙醛轉(zhuǎn)化率99.9%，MAL 選擇性98.7%?？梢姡⑿凸苁椒磻?yīng)裝置中反應(yīng)平均停留時間短，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，并且催化劑用量少。

圖6 微管反應(yīng)器及連續(xù)縮合裝置流程示意圖[14]

3 結(jié)語

隨著我國“新基建”和“一帶一路”的推進(jìn)，未來我國對MAL/MAA/MMA 的需求量也會穩(wěn)步增長，特別是在特大工程項目上廣泛使用的高效水泥減水劑。此外，我國市場對醫(yī)藥、染料、香精的需求增長，也會催生甲基丙烯醛需求的快速增長。

目前Mannich縮合制甲基丙烯醛采用的均相催化劑及間歇反應(yīng)工藝，因催化劑用量大、與反應(yīng)物料分離困難、難以循環(huán)重復(fù)使用，會帶來環(huán)境污染和推高合成成本等問題。若均相催化劑采用連續(xù)管式反應(yīng)工藝可以解決壓力和溫度的限制，可以有效降低催化劑用量，丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL 選擇性都大幅度提高。多相催化劑和連續(xù)反應(yīng)工藝，能解決催化劑與物料難分離的問題，催化劑可重復(fù)利用，屬于清潔工藝，但是存在著催化劑活性低、目標(biāo)產(chǎn)物收率低等問題。因此，未來重點關(guān)注研究方向是開發(fā)高效均相催化體系和新型連續(xù)化反應(yīng)工藝，尤其是管道式反應(yīng)技術(shù)和微通道反應(yīng)技術(shù)和開發(fā)高性能固體催化劑及其配套的連續(xù)化反應(yīng)工藝，尤其是固定床反應(yīng)工藝。