楊世龍,陳臣舉,張春雷
(上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,上海 200234)
甲基丙烯醛(MAL)是一種有重要用途的有機合成中間體,可以用來合成甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基烯丙醇(MAO)等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品,以進一步合成有機玻璃、水泥減水劑、醫(yī)藥農(nóng)藥、香精香料等化工產(chǎn)品。MAA 與MMA主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)抗沖擊改性劑。PMMA透光性、耐受性和光澤度好,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,可用于生產(chǎn)液晶電視面板、飛機窗玻璃和汽車燈透鏡等;PVC抗沖擊改性劑廣泛應(yīng)用于紡織上漿劑、乳膠增塑劑、金屬黏結(jié)劑等。MAO在工業(yè)上可用于生產(chǎn)減水劑甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG),HPEG是新一代高性能聚羧酸減水劑,易溶于水和多種有機溶劑,減水效率高、耐久性長、增強效果好、對環(huán)境友好,已大規(guī)模應(yīng)用于高鐵、公路、橋梁、大壩、隧道、高層建筑等大型工程。MAL還可用于合成異丁醛和異丁醇,異丁醛和異丁醇可以用來制造石油添加劑、抗氧化劑、人造麝香、果子精油等。此外,MAL還是合成兔耳草醛和鈴蘭醛等高檔香精香料的原料。
MAL的合成路線主要有三種:異丁烯氧化法、異丁烷氧化法、甲醛和丙醛Mannich 縮合法(見圖1)。三菱麗陽于1982年首次實現(xiàn)以異丁烯為原料先合成中間體MAL,進一步氧化制備MMA 的工業(yè)化,其中異丁烯氣相催化氧化制備MAL 采用MoBiCoSeO 復(fù)合氧化物催化劑,反應(yīng)溫度400℃。此工藝反應(yīng)溫度高、流程復(fù)雜、原料異丁烯成本高且MAL 選擇性低,催化劑組成和反應(yīng)工藝條件有待進一步改進。與異丁烯氧化法相比,異丁烷氧化法的原料異丁烷價格更低,但目前催化劑活性不高,MAL 收率低,工業(yè)化前景不明朗。異丁烯氧化法和異丁烷氧化法對催化劑的設(shè)計和制備要求高,工藝復(fù)雜且MAL 均會進一步氧化為MAA。而甲醛和丙醛Mannich縮合制備MAL的工藝路線簡單易行,反應(yīng)條件溫和、原料來源廣泛、MAL 收率高,且不存在MAL進一步氧化為MAA的問題,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。因此,丙醛和甲醛的Mannich縮合反應(yīng)是合成MAL的重點研究方向。
圖1 MAL的合成路線
Mannich 縮合反應(yīng)又稱胺甲基化反應(yīng),以二乙胺乙酸鹽催化劑為例。首先,甲醛與二乙胺乙酸鹽催化劑縮合形成亞胺鹽,同時,酸性組分丙醛在氫離子作用下羰基質(zhì)子化,生成烯醇結(jié)構(gòu);然后亞胺鹽以碳正離子的形式與丙醛的烯醇式結(jié)構(gòu)反應(yīng)得到Mannich堿,Mannich堿受熱分解得到MAL。反應(yīng)機理如圖2所示。
圖2 甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL反應(yīng)機理
Mannich縮合制MAL反應(yīng)物中胺組分的親核性要略大于含活潑氫的丙醛,參與Mannich反應(yīng)的胺組分可以是伯胺或仲胺。由于仲胺的N原子上只有一個氫原子,得到的目標產(chǎn)物選擇性高,因而Mannich 反應(yīng)通常采用仲胺,如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等。甲醛、丙醛和胺組分組成的反應(yīng)體系為堿性環(huán)境,在堿性環(huán)境下丙醛會自身縮合成2-甲基-2-戊烯醛,導(dǎo)致MAL選擇性降低,因此反應(yīng)中需要加入酸性物質(zhì)(鹽酸、乙酸等)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系為弱酸性環(huán)境。通常先將胺組分與酸性物質(zhì)反應(yīng)生成胺鹽,并以生成的胺鹽作為催化劑催化甲醛和丙醛Mannich 縮合制MAL。甲醛和丙醛Mannich縮合制備MAL的反應(yīng)先后采用了均相的有機胺-無機酸催化劑、有機胺-有機酸催化劑、離子液體、氨基酸類催化劑、非均相的改性樹脂類催化劑和酸堿雙功能催化劑。
1.1.1 有機胺-無機酸催化劑
美國早期申請的專利中大量報道了有機胺-無機酸催化劑,如熔融甲胺鹽酸鹽、哌啶鹽酸鹽和二甲胺鹽酸鹽等。其中,塞拉尼斯公司使用二甲胺鹽酸鹽作為催化劑,在∶∶∶=1.036∶1.0∶0.25∶0.25、反應(yīng)溫度111℃條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率達98.1%,MAL 收率高達97.7%。Mironov 等使用二乙胺鹽酸鹽催化劑,當反應(yīng)液pH 為3~4 時,45℃條件下,反應(yīng)速率低;當反應(yīng)液pH 為6~7 時,反應(yīng)速率明顯加快,在45℃反應(yīng)20~30min,MAL 收率最高可達97%,表明催化劑的活性和反應(yīng)體系酸堿性有很大關(guān)系。常富榮等以二乙醇胺磷酸鹽為催化劑,在∶∶∶=1.05∶1.0∶0.05∶0.056、溫度30~40℃、反應(yīng)時間30min 下,MAL 的收率為95%,純度為97%。然而,采用有機胺-無機酸催化劑,在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢液,造成環(huán)境污染,同時還易對設(shè)備造成腐蝕,因此人們后來對該類催化劑的研究明顯減少。
1.1.2 有機胺-有機酸催化劑
有機胺-有機酸催化劑采用乙酸、草酸等有機酸代替有機胺-無機酸體系中污染大、腐蝕性強的無機酸,污染大幅減小且催化效率高,因而被廣泛研究。
Li等以二乙胺乙酸鹽為催化劑,將甲醛和丙醛的混合物滴加至事先配好的催化劑中進行Mannich反應(yīng),在∶∶∶=1.0∶1.0∶1.0∶1.2、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間30min、Mannich 堿分解溫度75℃條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率達到97%以上,MAL 選擇性大于95%。然而,反應(yīng)過程中催化劑使用過量,且難以分離,嚴重影響MAL 產(chǎn)品質(zhì)量。戴海榮考察了不同的有機胺-乙酸體系的催化效率,發(fā)現(xiàn)采用二乙胺-乙酸的催化效率最高。在∶∶∶=1.1∶1.0∶0.025∶0.015、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間40min下,丙醛轉(zhuǎn)化率為99.29%,MAL 收率為92.57%。研究表明,反應(yīng)過程中形成的Mannich堿中間體在低溫下(70℃以下)無法分解,會導(dǎo)致催化劑被占用而降低催化效率,高溫可以促進Mannich 堿的分解,從而提高催化效率,同時催化劑用量大大降低,操作步驟減少,反應(yīng)時間縮短。2017 年,巴斯夫公司報道了一系列不同的有機酸-有機胺催化劑,如草酸-二乙醇胺、乙酸-二乙醇胺、丙酸-二丁胺、異丁酸-哌嗪等。在∶∶=1.1∶1.0∶0.5~1、反應(yīng)溫度40~50℃、反應(yīng)時間60min、pH 為2.5~7.0 時,常壓條件下MAL 收率均達到90%以上,采用異丁酸-哌嗪催化劑時收率最高達96%,反應(yīng)條件溫和,但催化劑用量依舊很高。在巴斯夫公司的另一篇報道中,以二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌嗪等的乙酸鹽為催化劑,采用管 式 反 應(yīng) 器,在∶∶=1.1∶1.0∶0.003、反應(yīng)溫度160~200℃、反應(yīng)壓力50~80bar(1bar=10Pa)、pH=2.5~7.0,MAL 收率92%以上,最高達98.1%。該報道中催化劑用量是之前報道的數(shù)百分之一,催化劑在反應(yīng)體系中占比小于0.5%(質(zhì)量分數(shù)),極大地提高了MAL的純度。此外,德國贏創(chuàng)羅姆公司同樣采用管式反應(yīng)器,以二甲胺乙酸鹽為催化劑,反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)壓力55bar,MAL 收率最高達98.3%。由此可見,采用管式連續(xù)反應(yīng)方式,通過提高溫度和壓力,可以有效降低有機胺-有機酸催化劑用量,同時提高MAL收率。
有機胺-有機酸催化劑具有催化效率高、污染小等優(yōu)點,通過優(yōu)化反應(yīng)工藝、改善反應(yīng)方式、優(yōu)化催化劑組成等手段,使丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL 收率明顯提高,同時大大降低了催化劑用量,使得甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL工藝向工業(yè)化應(yīng)用前進了一大步。
1.1.3 離子液體
與有機胺-有機酸催化劑相比,離子液體具有更好的溶解性和更易調(diào)節(jié)的酸堿度,便于催化劑的制備以及探究酸堿度對反應(yīng)結(jié)果的影響。王奇?zhèn)サ炔捎?甲基咪唑和乙酸為原料合成了1-甲基咪唑乙酸鹽([Mim]Ac)離子液體。[Mim]Ac 是一種典型的質(zhì)子型離子液體,能夠提供活潑的質(zhì)子氫,有助于甲醛羰基的質(zhì)子化(中間體1)和丙醛轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际浇Y(jié)構(gòu)(中間體2),進而促進中間體1和中間體2 發(fā)生親核反應(yīng)得到Mannich 堿。同時,[Mim]Ac 具有一定的酸性,能夠作為縛堿劑與二乙胺發(fā)生相互作用,有助于Mannich堿的分解和MAL的生成,提高MAL 的收率。在∶∶∶=1.1∶1.0∶1.0∶0.1、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時間50min、分解溫度75℃條件下,MAL 收率為95.3%。該催化劑活性高,但反應(yīng)過程中催化劑用量仍舊較大,且催化劑成本更高。
1.1.4 氨基酸類催化劑
1.2.1 改性樹脂類催化劑
近年來,研究人員對樹脂材料進行接枝改性,并將其用于催化甲醛和丙醛Mannich 縮合制MAL。改性樹脂類催化劑實現(xiàn)了反應(yīng)體系的非均相化,克服了均相催化體系中催化劑分離難和循環(huán)利用難的問題。仲繼燕等采用仲胺官能團接枝的弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂(330 樹脂)為催化劑,在∶∶=1.1∶1.0∶1.0、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時間50min、分解溫度75℃條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率為99.5%,MAL 選擇性可達93.1%。該反應(yīng)條件溫和、操作簡單,反應(yīng)后的330樹脂經(jīng)分離再生可循環(huán)使用。Wang 等開發(fā)了一種新的仲胺接枝D301 樹脂(PH-D301)催化劑,甲醛首先被D301 樹脂催化劑表面的胺組分活化,然后與丙醛在接枝仲胺催化下生成Mannich 堿中間體,最后Mannich堿中間體受熱分解得到MAL,如圖3所示。該報道系統(tǒng)考察了樹脂材料、改性試劑和接枝率等對改性樹脂催化性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)D301 樹脂是最佳的接枝樹脂材料,PH-D301 上的仲胺基團是主要的活性位點,而五乙烯己胺是最佳的胺類改性試劑,接枝率越高催化性能越好,接枝率最高達93.7%。在∶=3.0∶1.0、反應(yīng)溫度80℃、PH-D301用量3mL、催化劑顆粒大小30~40目、液時空速(LHSV)為2h條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率為40.5%,MAL 選擇性為99.3%。目前,樹脂類催化劑具有循環(huán)利用的優(yōu)勢,但活性組分會隨著循環(huán)次數(shù)增加而流失,通過改進樹脂的處理方法,提高改性樹脂的循環(huán)利用效率,可以有效降低生產(chǎn)成本。
圖3 D301改性樹脂催化Mannich縮合合成MAL的過程[36]
1.2.2 酸堿雙功能催化劑
在Wang 等的最新報道中,采用Cs-P/γ-AlO酸堿雙功能催化劑,三聚甲醛在催化劑酸性位點上分解為甲醛,然后甲醛與丙醛在催化劑堿性位點上Mannich縮合生成MAL,表現(xiàn)出酸位點和堿位點的協(xié)同效應(yīng),如圖4 所示。動力學(xué)研究表明,三聚甲醛分解成甲醛單體為零級反應(yīng),反應(yīng)過程符合Langmuir-Hinshelwood 機理,活化勢能分別為(72±0.2)kJ/mol 和(65±0.5)kJ/mol。文 章 中 還 指 出,采用Mannich 反應(yīng)替代醛醇反應(yīng)合成MAL 可以有效減少丙醛的自縮合反應(yīng)。研究表明,醛醇反應(yīng)在強堿性環(huán)境下占主導(dǎo)地位,而Mannich 反應(yīng)發(fā)生在弱酸性或中性環(huán)境中。P 的加入可以降低強堿中心和強酸中心的密度和強度,而催化劑的弱堿性中心能夠抑制丙醛自縮合生成2-甲基-2-戊烯醛,提高MAL 的選擇性。在催化劑組成為10%Cs-10%P/γ-AlO時,丙醛轉(zhuǎn)化率為54.5%,MAL 選擇性為100%。由此可見,Cs-P/γ-AlO酸堿雙功能催化劑的催化活性不高,但MAL 選擇性極好。此外,該報道帶來新的啟發(fā),采用負載型酸堿雙功能催化劑,突破了傳統(tǒng)Mannich 反應(yīng)催化劑酸-胺體系的限制,拓寬了Mannich 反應(yīng)催化劑的選擇范圍。
圖4 酸堿協(xié)同催化Mannich縮合生成MAL的過程[37]
甲醛和丙醛Mannich縮合制MAL反應(yīng)分為間歇反應(yīng)工藝和連續(xù)反應(yīng)工藝。間歇反應(yīng)工藝通常在三口燒瓶和高壓反應(yīng)釜中進行,而連續(xù)反應(yīng)工藝常采用固定床反應(yīng)器和微管反應(yīng)器。
Li 等多數(shù)研究者采用三口燒瓶合成MAL,先在溫度40~50℃下反應(yīng)生成Mannich 堿中間體,然后Mannich 堿在70~75℃下熱分解得到MAL。該反應(yīng)存在形成Mannich堿中間體后催化劑被占用的問題,催化劑用量居高不下,達不到工業(yè)化應(yīng)用要求。同時,在常壓反應(yīng)條件下,甲醛和丙醛的揮發(fā)以及甲醛的自身聚合等因素會導(dǎo)致物料不平衡。Lei 等研究者使用高壓釜,以二乙胺乙酸鹽為催化 劑,在∶∶∶=1.035∶1.0∶0.025∶0.027、反應(yīng)溫度115℃、升溫過程13min、反應(yīng)時間15min、反應(yīng)壓力7.5~10bar條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率達到99.5%,MAL 的收率為90.27%。在常壓和低溫條件下,Mannich 堿中間體無法分解,催化劑被占用,導(dǎo)致催化劑用量大;升高溫度能夠使Mannich 堿分解,但溫度升高的同時會導(dǎo)致原料大量揮發(fā),物料無法平衡。在高壓反應(yīng)釜中,反應(yīng)可以在高壓和高溫條件下進行,反應(yīng)生成的Mannich堿中間體能夠迅速分解,避免催化劑被占用,從而降低催化劑用量。同時,加壓使原料的溶解度和沸點增大,減少物料的損失。
Zhao 等開發(fā)了一種(見圖5)以二乙醇胺和乙酸組成的離子液體催化甲醛和丙醛合成MAL 的固定床催化工藝。該反應(yīng)工藝用三乙胺和甲基三甲氧基硅烷對SiO納米顆粒改性并作為穩(wěn)定劑,并將穩(wěn)定劑分散在環(huán)己烷中。環(huán)己烷作為油相,水相是一定濃度的離子液體催化劑,將油相和水相劇烈攪拌制成固定相皮克林乳液,然后作為床層固定在反應(yīng)器中并進行反應(yīng)。在∶=1.1∶1.0、在反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)壓力1bar下,丙醛轉(zhuǎn)化率100%,MAL 收率為81%。該固定床連續(xù)工藝實現(xiàn)了催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的有效分離,并且設(shè)備簡單,但該工藝不可避免地會出現(xiàn)催化劑損失和部分失活,需要不斷補充新催化劑。
圖5 塔式反應(yīng)器及連續(xù)反應(yīng)過程示意圖[38]
雷亮在對主、副反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律認識的基礎(chǔ)上,設(shè)計并搭建了微型管式反應(yīng)器的連續(xù)絕熱反應(yīng)試驗裝置(見圖6),用于甲醛和丙醛縮合制備MAL。通過對反應(yīng)速率及反應(yīng)停留時間的探索,篩選出了較優(yōu)的反應(yīng)工藝條件,還發(fā)現(xiàn)了通過提高反應(yīng)溫度可以明顯地提高反應(yīng)速率。在∶∶∶=1.035∶1.0∶0.015∶0.162、反應(yīng)溫度132℃、反應(yīng)壓力45~50bar、平均停留時間4.67~4.80s 條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率99.9%,MAL 選擇性98.7%??梢?,微型管式反應(yīng)裝置中反應(yīng)平均停留時間短,副產(chǎn)物少,轉(zhuǎn)化率和選擇性高,并且催化劑用量少。
圖6 微管反應(yīng)器及連續(xù)縮合裝置流程示意圖[14]
隨著我國“新基建”和“一帶一路”的推進,未來我國對MAL/MAA/MMA 的需求量也會穩(wěn)步增長,特別是在特大工程項目上廣泛使用的高效水泥減水劑。此外,我國市場對醫(yī)藥、染料、香精的需求增長,也會催生甲基丙烯醛需求的快速增長。
目前Mannich縮合制甲基丙烯醛采用的均相催化劑及間歇反應(yīng)工藝,因催化劑用量大、與反應(yīng)物料分離困難、難以循環(huán)重復(fù)使用,會帶來環(huán)境污染和推高合成成本等問題。若均相催化劑采用連續(xù)管式反應(yīng)工藝可以解決壓力和溫度的限制,可以有效降低催化劑用量,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL 選擇性都大幅度提高。多相催化劑和連續(xù)反應(yīng)工藝,能解決催化劑與物料難分離的問題,催化劑可重復(fù)利用,屬于清潔工藝,但是存在著催化劑活性低、目標產(chǎn)物收率低等問題。因此,未來重點關(guān)注研究方向是開發(fā)高效均相催化體系和新型連續(xù)化反應(yīng)工藝,尤其是管道式反應(yīng)技術(shù)和微通道反應(yīng)技術(shù)和開發(fā)高性能固體催化劑及其配套的連續(xù)化反應(yīng)工藝,尤其是固定床反應(yīng)工藝。