鄭冬梅 常歡 劉靜 張倩 劉建立

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北石家莊 050200）

甲醛，一種無色、易揮發(fā)、具有刺激性氣味的物質(zhì)[1]，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為致畸、致癌物質(zhì)，存在潛在的導(dǎo)致基因突變性[2]，長期接觸將極大的威脅人類健康，尤其是對兒童、孕婦造成的影響更大[3]。日常生活中接觸甲醛的主要途徑有室內(nèi)空氣、家具、玩具、食品、紡織品等。甲醛危害的產(chǎn)生原因主要有以下幾方面：一是裝修材料和家具生產(chǎn)過程中使用的劣質(zhì)膠水會釋放甲醛，在脲醛樹脂類膠水的生產(chǎn)過程中甲醛被用作生產(chǎn)原料，而這種膠水在一定條件下會釋放出甲醛，并且釋放周期會長達(dá)數(shù)年，從而在日常接觸中造成累積傷害[4]；二是甲醛溶液作為一種便宜的防腐劑而被不良商販應(yīng)用于食品、玩具的存放。37%的甲醛溶液，又名福爾馬林，具有防腐作用，因此在某些劣質(zhì)的水基玩具如泡泡水玩具的防腐中經(jīng)常用到，在食品中尤其是冬季蔬菜水果的存儲中常被不良菜販用作防腐劑，以延長其保質(zhì)期[5]。三是在服裝等紡織品的制作生產(chǎn)過程中，需要加入粘合劑、樹脂整理劑等助劑來增加紡織品的防皺、阻燃、染色持久性等性能，而某些不良商家為了降低成本使用的劣質(zhì)助劑中會含有甲醛[6]。

1 常見輕工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中甲醛的限量要求及國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)比對

為了有效保障消費者的安全健康，國內(nèi)外頒布的很多標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)中都對甲醛進(jìn)行了限量要求，常見的限量要求一般是以甲醛釋放量和游離甲醛的形式進(jìn)行規(guī)定。甲醛釋放量是指在規(guī)定的時間內(nèi)，產(chǎn)品向一定體積的空氣中或一定量的水中釋放的甲醛濃度；甲醛含量是指甲醛在樣品中占的百分比濃度。

為了解我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對甲醛限量要求的嚴(yán)格水平，將我國常見輕工類產(chǎn)品如家具、紡織品、玩具、紙制品的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與歐盟和美國的相關(guān)法規(guī)、法案進(jìn)行了比對，具體標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)及限量要求如表1 所示。從表1 中可以看出我國標(biāo)準(zhǔn)在家具、紡織品、紙制品等產(chǎn)品中甲醛的限量要求基本與國外的限量要求相近[7]，其中紡織品標(biāo)準(zhǔn)GB 18401-2010 的限量要求嚴(yán)于歐盟及美國的相關(guān)規(guī)定[8]。但經(jīng)查詢我國玩具系列標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1《玩具安全 第1 部分：基本規(guī)范》、GB 6675.2《玩具安全 第2 部分：機(jī)械與物理性能》、GB 6675.3《玩具安全 第3 部分：易燃性能》、GB 6675.4《玩具安全 第4 部分：特定元素的遷移》未對玩具中甲醛含量進(jìn)行限量要求，而歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN71-9:2007《玩具安全-第9 部分：有機(jī)化合物限值要求》中對可觸及的特定防腐劑的使用作出了限制，其中甲醛含量要求≤0.05%，可見我國標(biāo)準(zhǔn)對于玩具中甲醛的限量要求處于空白，而我國近年出口的玩具也存在由于甲醛含量超標(biāo)而被召回的案例。

表1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中甲醛限量要求比對

2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的甲醛含量檢測方法介紹

目前甲醛檢測標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于樣品中甲醛的前處理提取方法大致可以分為3 大類：水萃取法、蒸餾法、氣體吸收法。水萃取法適于測定紙制品、紡織品、皮革等樣品中的游離甲醛，是將樣品剪碎后加入一定量的水置于具塞燒瓶中，在一定溫度的恒溫水浴中振蕩規(guī)定的時間進(jìn)行提取。蒸餾法適用于涂料等產(chǎn)品中的甲醛含量測定，一般是將樣品置于裝有水的蒸餾瓶中，加熱蒸餾，并在餾分接收器的外部用冷水浴冷卻，取餾分接收器中的溶液進(jìn)行甲醛測定。氣體吸收法適用于家具、板材等樣品的甲醛釋放量的檢測，一般是將樣品置于一定溫度、一定相對濕度、一定空氣置換率的氣候箱內(nèi)，定期抽取箱內(nèi)的甲醛和空氣混合氣體，抽取的氣體吸收于吸收液中進(jìn)行甲醛檢測。

甲醛含量的檢測技術(shù)一般為傳統(tǒng)的檢測方法，主要有（1）分光光度法，常用的有乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法、變色酸分光光度法等。（2）色譜法，主要為液相色譜法、高效液相色譜法等。

2.1 分光光度法

該方法是通過測定被測物質(zhì)或被測物質(zhì)與其他物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物在特定波長處對光的吸光度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。目前甲醛含量檢測應(yīng)用比較廣泛也比較成熟的分光光度法有乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法、變色酸分光光度法等。

2.1.1 乙酰丙酮分光光度法

該方法的工作原理是將樣品中的甲醛萃取后，在過量銨鹽存在下，與乙酰丙酮和氨作用生成黃色的3,5-二乙酰基-1,4二氫二甲基吡啶，在波長414 nm 處測定黃色化合物的吸光度，計算得出試樣中的甲醛含量。該方法測定甲醛較為成熟，具有穩(wěn)定、操作簡單、誤差小的優(yōu)點，但當(dāng)存在乙醛、異丁醇等時會干擾甲醛含量的測定，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。GB/T 34448-2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測定》中將試樣裁剪成小塊后加入水，在40℃恒溫水浴中振蕩萃取60 min 后使用該方法進(jìn)行檢測，其檢出限為10 mg/kg。GB/T 19941.2-2019《皮革和毛皮 甲醛含量的測定 第2 部分：分光光度法》的前處理同樣為將樣品加入萃取液后，在40℃恒溫水浴中振蕩萃取60 min 后使用該方法進(jìn)行檢測，檢出限為20 mg/kg。

2.1.2 酚試劑分光光度法

該方法是利用酚試劑與甲醛反應(yīng)產(chǎn)生嗪，并在酸性和高鐵離子的條件下發(fā)生氧化反應(yīng)形成藍(lán)綠色化合物，通過測定630 nm 處的吸光度得出甲醛的含量。該方法具有操作簡單、抗干擾能力強(qiáng)、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，但由于酚試劑是一種劇毒的物質(zhì)，會對檢測人員健康造成威脅，也容易對環(huán)境造成二次污染。GB/T 38794-2020《家具中化學(xué)物質(zhì)安全 甲醛釋放量的測定》中采取氣候艙法收集甲醛氣體后使用該方法進(jìn)行檢測，測定范圍為0.1 μg～1.5 μg。

2.1.3 變色酸分光光度法

該方法的實驗原理是樣品中的甲醛在濃硫酸溶液中與變色酸（4,5-二羥基萘-2,7-二磺酸鈉）生成紫色化合物，并通過測定565 nm 處的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中甲醛的含量。具有顯色穩(wěn)定、操作簡單、快速等優(yōu)點，但由于實驗中使用到濃硫酸導(dǎo)致反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡不易消除，結(jié)果的重復(fù)性較差。GB/T 33043-2016《人造板甲醛釋放量測定大氣候箱法》將已知表面積的樣品放置于溫度（25℃）、相對濕度（50%）、空氣置換率（0.5 h-1）的氣候箱內(nèi)，定期抽取箱內(nèi)的甲醛和空氣混合氣體，抽取的氣體被吸收液吸收后使用該方法進(jìn)行檢測，檢出限為0.02 mg/m3。

2.2 色譜法

該方法是一種常見的將物質(zhì)進(jìn)行分離并分析的檢測方法，主要是利用待分離物質(zhì)在固定相和流動相之間不同的遷移率而將物質(zhì)分離，并通過檢測器中的待分析物質(zhì)的信號強(qiáng)度進(jìn)行檢測，主要適用于有顏色的不適合使用分光法進(jìn)行檢測的樣品。目前國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中甲醛檢測常用的色譜檢測法主要是液相色譜法、高效液相色譜法。

甲醛檢測的液相色譜法和高效液相色譜法的檢測原理是樣品中的甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色的2,4-二硝基苯腙衍生物，經(jīng)過液相色譜柱的分離，并利用紫外檢測器在355 nm 處進(jìn)行檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積進(jìn)行定量，以標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行甲醛含量的檢測。該方法具有靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確度和抗干擾能力強(qiáng)的特點，同時適用于大批量樣品的快速檢測。GB/T 2912.3-2009《紡織品 甲醛的測定 第3 部分：高效液相色譜法》采取將樣品加水后于40℃恒溫水浴中振蕩萃取60 min，再使用高效液相色譜法進(jìn)行檢測，檢出限為5.0 mg/kg。GB/T 34448-2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測定》同樣采取水萃取法萃取甲醛后使用高效液相色譜法進(jìn)行測定，檢出限為6.0 mg/kg。QB/T 4201-2011《皮革化學(xué)品 樹脂中甲醛含量的測定》規(guī)定將樣品直接溶解于水中后使用液相色譜法進(jìn)行檢測，檢出限為20.0 mg/kg。

3 結(jié)束語

通過對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中甲醛限量要求的比對分析及目前相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的甲醛檢測前處理和檢測技術(shù)的分析，可以看出當(dāng)前我國輕工產(chǎn)品甲醛含量檢測標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀為：（1）我國標(biāo)準(zhǔn)對家具、紙制品等產(chǎn)品中甲醛限量要求基本與國外的限量要求相近，對紡織品的限量要求嚴(yán)于歐盟及美國的相關(guān)規(guī)定，而在玩具方面，我國的標(biāo)準(zhǔn)中未對甲醛含量進(jìn)行規(guī)定。（2）目前標(biāo)準(zhǔn)中甲醛含量的檢測方法已形成了較為統(tǒng)一的測定方法，前處理一般為水萃取法、蒸餾法、氣體吸收法；檢測技術(shù)基本為傳統(tǒng)的分光光度法和色譜法。各標(biāo)準(zhǔn)的測定方法原理基本相同，只是在具體的前處理和分析條件上有一些差異，這些方法具有檢測穩(wěn)定、操作簡便、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、設(shè)備普及率高等優(yōu)點。（3）當(dāng)前的方法基本能滿足檢驗檢測工作的需求，但結(jié)合當(dāng)前我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展趨勢以及各種快檢設(shè)備的研制，缺少適合甲醛含量的快速檢測和現(xiàn)場檢測的檢驗標(biāo)準(zhǔn)。