曾婷 李姣

（1.國(guó)家電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（湖南），湖南婁底 417000；2.婁底市市場(chǎng)監(jiān)督管理局直屬分局，湖南婁底 417000）

陶瓷材料的化學(xué)組成和含量是其性能的主要制約因素。目前，在陶瓷材料試樣的成分分析上，通常按照GB/T 4734-1996《陶瓷材料化學(xué)分析方法》[1]進(jìn)行檢測(cè)，該方法是將試樣進(jìn)行酸溶或堿熔成液體，再經(jīng)過(guò)滴定法、重量法、分光光度法或原子吸收光譜法測(cè)定原料中的氧化物。該分析方法準(zhǔn)確度比較高，但是需要嚴(yán)格控制各項(xiàng)反應(yīng)的條件，每一次只能測(cè)定一種元素，且樣品的前處理過(guò)程繁鎖，不適應(yīng)當(dāng)代陶瓷材料多元素、低成本快速測(cè)定的要求。因此建立使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICPAES）法準(zhǔn)確、快速測(cè)定陶瓷材料的方法對(duì)生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中的實(shí)時(shí)快速監(jiān)控和檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的質(zhì)量監(jiān)督具有重要意義。本文采用Li2B4O7[2]對(duì)試樣進(jìn)行熔融，用ICP-AES 法對(duì)陶瓷原料中的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2進(jìn)行快速分析，可以實(shí)現(xiàn)一次熔樣測(cè)量陶瓷材料中的常量元素。采用高嶺土標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW03121 和GBW03122 驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密度，其結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，儀器型號(hào)：ICPE-9000；鉑金坩堝；所有玻璃或塑料器具使用前均用（1+1）硝酸浸泡，用去離子水沖洗，干燥備用。

1.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的金屬鹽類或其氧化物（光譜純）分別配成1.000 mg?mL-1的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液。

HNO3、HCl 為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；Li2B4O7為分析純?cè)噭?，水為電阻率?8 MΩ 的超純水。

1.3 樣品處理

稱取約0.2 g 試樣置于鉑坩堝中，加入0.4 g 無(wú)水四硼酸鋰，混勻，再覆蓋0.1 g 無(wú)水四硼酸鋰，加蓋，置于1050℃高溫爐中熔融15 min，取出，冷卻，用濾紙擦凈坩堝外壁，置于150 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，加5.0 mL 硝酸（1+1），30 mL 沸水，加熱浸取熔融物，用水清洗坩堝，冷卻至室溫，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

1.4 校準(zhǔn)曲線的建立

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：根據(jù)樣品含量移取適量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組100 mL 的容量瓶中，其基體、內(nèi)標(biāo)溶液濃度、待測(cè)液酸度保持與樣品測(cè)定液一致，以水稀釋至刻度搖勻，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中儲(chǔ)存。空白標(biāo)準(zhǔn)溶液中基體、內(nèi)標(biāo)溶液濃度、待測(cè)液酸度與樣品測(cè)定液一致。待測(cè)元素的含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋范圍內(nèi)。把標(biāo)準(zhǔn)溶液霧化后引入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀內(nèi)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各分析譜線處的強(qiáng)度值和相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-AES 工作條件的確定

2.1.1 分析譜線選擇

ICP-AES 進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候，每一種元素都有很多條發(fā)射譜線可供選擇，對(duì)于濃度大的元素，如果選擇高靈敏度的發(fā)射譜線，則在測(cè)試的時(shí)候容易產(chǎn)生飽和，宜選擇次級(jí)靈敏線，對(duì)于含量低的元素，為了提高檢出限，則應(yīng)選擇靈敏度高的譜線；進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)還應(yīng)盡量使用干擾最低的分析譜線。因此本文用標(biāo)準(zhǔn)樣品在全波長(zhǎng)條件下進(jìn)行掃描，參照儀器軟件推薦的最優(yōu)波長(zhǎng)、譜線及背景輪廓和強(qiáng)度值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果，最終確定分析線為：Al 396.152 nm、Si 251.611 nm、Ca 393.366 nm、Mg 280.270 nm、Fe 259.940 nm、Ti 336.121 nm、K 766.490 nm、Na 589.592 nm。

2.1.2 射頻功率的選擇

ICP-AES 射頻功率一般選用范圍為750 W 至1500 W，一方面，隨著射頻功率的增大，譜線強(qiáng)度也會(huì)增大，另一方面，由于樣品采用堿熔法進(jìn)行消解，樣品檢測(cè)液中鹽分的含量很高，為了避免檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)熄火，需要采用較高的射頻功率。然而，功率增加到一定程度的時(shí)候，背景輻射強(qiáng)度會(huì)很高，導(dǎo)致信噪比降低，達(dá)不到理想的檢出限。由于本方法涉及多達(dá)8 種元素的同時(shí)測(cè)定，經(jīng)過(guò)綜合比較認(rèn)為取射頻功率為1200 W 時(shí)最佳。

2.1.3 觀測(cè)高度的選擇

觀測(cè)高度是指工作線圈的頂部作為起點(diǎn)向上到負(fù)截線圈上緣的距離。因?yàn)镮CP 光源是非均勻的等離子體，各元素發(fā)射強(qiáng)度的峰值隨著元素分析譜線的不同而不同，所以最佳觀測(cè)高度與元素的種類和性質(zhì)有關(guān)。研究表明，易于激發(fā)的元素，激發(fā)區(qū)域高；難以激發(fā)的元素，觀測(cè)高度反而偏低。觀測(cè)高度還與固定射頻功率和霧化氣流速相關(guān)，在本實(shí)驗(yàn)中，以標(biāo)樣GBW03121 和GBW03122 作為分析對(duì)象，通過(guò)調(diào)節(jié)輔助氣流量來(lái)改變觀測(cè)高度，最終折中選擇觀測(cè)高度為15 mm。

2.1.4 霧化器流速的選擇

ICP 矩管中一般有霧化氣、輔助氣和等離子氣三種氣體，霧化氣的作用是將樣品氣溶膠帶入霧化器，它關(guān)系到霧化效率、霧滴大小等方面，因此霧化氣流速是對(duì)析分結(jié)果影響較大的參數(shù)。研究表明，霧化氣流速和穩(wěn)定性對(duì)譜線強(qiáng)度有重大貢獻(xiàn)，輔助氣和等離子氣對(duì)譜線強(qiáng)度影響不大，在保持其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備參數(shù)不變的情況下，譜線強(qiáng)度隨霧化氣流速增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，如圖1 所示，在本實(shí)驗(yàn)中，選擇GBW03121 和GBW03122 作為分析對(duì)象，通過(guò)比較選擇的最佳霧化氣流速為0.6 L/min。

圖1 霧化器流量實(shí)驗(yàn)

2.2 樣品的前處理方法討論

對(duì)于陶瓷材料類樣品，目前常用樣品前處理方法有酸溶法或堿熔法。酸溶法的最大缺陷是陶瓷樣品溶解困難，特別是需要使用氫氟酸進(jìn)行處理而無(wú)法進(jìn)行硅的測(cè)定；Na2O2、NaCO3等氧化性熔劑是傳統(tǒng)堿熔法常用的熔劑，由于加入熔劑的量特別大，使樣品處理液的鹽分含量非常高，干擾嚴(yán)重且溶液的粘度非常大，容易使儀器熄火且結(jié)果不準(zhǔn)確。因而樣品處理液需要大量稀釋或進(jìn)行分離處理才能上機(jī)測(cè)試，這樣不但會(huì)影響結(jié)果準(zhǔn)確性而且會(huì)降低低含量樣品的檢出限，同時(shí)熔劑中含有大量的Na 或K，不能用來(lái)測(cè)定鉀、鈉元素。

Li2B4O7是一種非氧化性熔劑，具有高熔點(diǎn)，樣品分解能力非常強(qiáng)，樣品完全分解使用的量極少，而且使用Li2B4O7作為熔劑進(jìn)行樣品處理時(shí)可檢測(cè)傳統(tǒng)消解方法無(wú)法檢測(cè)的Si 和Na 等元素，只需一次熔樣就能測(cè)出8 種常量元素。

2.3 基體效應(yīng)的消除

由于樣品消解的過(guò)程中加入了大量的Li2B4O7，檢測(cè)過(guò)程中需考慮鋰對(duì)待測(cè)組分的光譜干擾[3]，實(shí)驗(yàn)表明，鋰的存在對(duì)大多數(shù)元素的檢測(cè)干擾作用不明顯，但是隨著鋰離子的濃度增加，Na 589.592 nm 原子線發(fā)射強(qiáng)度會(huì)顯著增強(qiáng)，所以需嚴(yán)格控制熔劑的用量，在處理樣品、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)樣品空白時(shí)應(yīng)加入等量的熔劑進(jìn)行基體匹配，以消除干擾。

2.4 方法的精密度和加標(biāo)回收率

在選定的儀器最佳工作條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行連續(xù)10次測(cè)定，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法的精密度（RSD）；取其平均值作為測(cè)量結(jié)果，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算出回收率，其結(jié)果如表1 所示。

表1 高嶺土GBW03121 樣品分析結(jié)果

式（1）中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；為樣品經(jīng)過(guò)多次測(cè)量后的平均值。

2.5 方法檢出限

對(duì)樣品空白進(jìn)行10 次連續(xù)測(cè)定，各元素的檢出限為3 倍樣品空白標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度，結(jié)果如表2 所示。

表2 各元素檢出限

2.6 分析結(jié)果比較

使用堿熔ICP-AES 法測(cè)量GBW03121 和GBW03122 中各元素成分量，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果偏差符合要求，如表3 所示。

表3 高嶺土標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW03121、GBW03122 分析結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究所建立的ICP-AES 測(cè)量陶瓷材料中常量元素的方法，操作簡(jiǎn)單，成本低，速度快，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等評(píng)價(jià)方法有效性的技術(shù)指標(biāo)較好，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。在實(shí)際測(cè)量中，與傳統(tǒng)常規(guī)分析方法比較，更適合批量、快速、準(zhǔn)確測(cè)量陶瓷材料的化學(xué)成分。